光催化技術(shù)是一項(xiàng)僅利用太陽(yáng)能而不引起其它額外影響,能有效去除高毒性、低濃度、難處理污染物質(zhì)的方法,被認(rèn)為是治理環(huán)境污染的最有效方法。作為最早被研究的光催化劑之一,三氧化鎢由于具有環(huán)境友好及優(yōu)異的光穩(wěn)定性等特點(diǎn)在光解水制氧、光電化學(xué)電池及污染物去除等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本論文利用液相法合成了一系列不同晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的三氧化鎢,并對(duì)其進(jìn)行了改性研究,系統(tǒng)研究了晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及光生載流子分離與所合成樣品光催化性能之間的關(guān)系�；谏鲜鰞�(nèi)容,本論文開展了以下研究工作:采用水熱法制備了六方相三氧化鎢(h-WO_3)超薄納米片光催化劑,并研究了尿素在其生長(zhǎng)過(guò)程中所起的作用。所合成超薄納米片的厚度約為5 nm。在反應(yīng)過(guò)程中尿素的水解起到了不可代替的作用,一方面減緩三氧化鎢的生長(zhǎng)速率,另一方面在三氧化鎢緩慢生長(zhǎng)過(guò)程中尿素分解提供NH4+及CO32-等離子,可使六方結(jié)構(gòu)及超薄納米片得以生成。與相同晶相的納米線及納米棒光催化劑相比,所合成的超薄納米片具有更優(yōu)異的光催化活性,所合成六方相三氧化鎢超薄納米片經(jīng)過(guò)240 min的光照,可降解86.6%的羅丹明B。通過(guò)溶劑熱法并調(diào)控丙酮與尿素的量制備了立方相水合三氧化鎢(cWO_3·0.5H_2O)光催化劑。所合成樣品的尺寸在120 nm-180 nm之間。研究發(fā)現(xiàn)丙酮及尿素在制備過(guò)程中起到了調(diào)節(jié)反應(yīng)體系p H值的作用,并同中間產(chǎn)物共同對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)水合三氧化鎢中結(jié)構(gòu)水對(duì)其光催化性能有重要影響。當(dāng)失去結(jié)晶水時(shí),樣品的光催化性能明顯降低。而重新獲得結(jié)晶水后,樣品的光催化活性得以恢復(fù)。所合成立方相WO_3·0.5H_2O經(jīng)過(guò)220 min的光照,可將99%以上的羅丹明B降解。利用溶劑熱法,通過(guò)調(diào)控丙酮量制備了正交相水合三氧化鎢(oWO_3·0.33H_2O)花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑。研究表明丙酮使正交相水合三氧化鎢(020)晶面得以保留,從而形成了與水體系下合成樣品不同的微觀形貌。不同丙酮添加量對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)有較大影響,主要是由于反應(yīng)體系飽和蒸汽壓的變化而引起的。此外,隨著丙酮添加量的增加,樣品對(duì)可見光吸收逐漸增強(qiáng)。樣品的光催化測(cè)試結(jié)果表明所合成的正交相水合三氧化鎢花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化性能高于水體系合成的正交相水合三氧化鎢刺球狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化性能。所合成正交相水合三氧化鎢花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)240 min光照,可降解掉88.5%的羅丹明B。采用室溫液相法制備了間隙碳摻雜正交相水合三氧化鎢(C-doped WO_3·0.33H_2O)光催化劑。研究表明碳的摻雜位置為水合三氧化鎢的間隙位置。SAED及HRTEM測(cè)試表明碳摻雜劑的引入使所合成三氧化鎢晶格產(chǎn)生缺陷和畸變,從而增大樣品局部偶極矩。此外,樣品的光學(xué)性質(zhì)測(cè)試及理論計(jì)算結(jié)果表明碳摻雜劑的引入使樣品的禁帶寬度變窄,對(duì)可見光吸收增加及在價(jià)帶頂產(chǎn)生新的能級(jí)。PL光譜測(cè)試結(jié)果表明碳摻雜后樣品的光生載流子復(fù)合幾率有所下降。雖然隨著碳摻雜劑添加量的增加所合成樣品的光催化性能有所下降,但均高于未摻雜樣品。利用液相離子交換法制備了全鎢基Z-型正交相水合三氧化鎢/四方相鎢酸鉛(WO_3·0.33H_2O/Pb WO_4)復(fù)合光催化劑。通過(guò)XRD和Raman測(cè)試確定了復(fù)合光催化劑的晶相及組成。通過(guò)離子交換及結(jié)構(gòu)重排過(guò)程,正交相水合三氧化鎢在鎢酸鉛表面生成。HRTEM測(cè)試結(jié)果表明離子交換發(fā)生的位置為鎢酸鉛(110)晶面的端部。樣品的光催化性能測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合光催化劑的光催化活性為兩個(gè)單相光催化劑的6-8倍。PL光譜測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合光催化劑性能大幅度提高是由于光生載流子分離效率的有效提高而引起的。光催化機(jī)理測(cè)試及光沉積鉑實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明光生載流子的分離過(guò)程為Z-型體系。復(fù)合光催化劑在光照40min后可以將羅丹明B徹底降解。此外,該樣品在光照60 min后可降解掉82%的甲基橙,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：X788;O643.36
【部分圖文】：

圖 1-1 光催化過(guò)程示意圖Figure 1-1 Photocatalytic process diagram鎢光催化材料的研究現(xiàn)狀們將已合成的光催化劑通過(guò)電子構(gòu)型的差異進(jìn)行分類，

圖 1-2 標(biāo)有 d0-、d10-電子構(gòu)型金屬元素的元素周期表[15lements in the Periodic Table and the metal ions used as phoions with d0-, d10- configuration[15]于原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低、綠色無(wú)污染以及光穩(wěn)定光催化劑之一。已在清除水和大氣污染物的實(shí)驗(yàn)中

圖 1-3 利用不同粒徑尺寸 PMMA 微球作為模板所合成 WO3的 SEM 照片[64]（a）492 nm；（b）253 nm；（c）181 nm；（d）86 nmigure 1-3 SEM images of WO3prepared using a colloidal crystal template with differPMMA diameter[64](a) 492 nm, (b) 253 nm, (c) 181 nm, and (d) 86 nm）水熱/溶劑熱法
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本文編號(hào)：2862261