城市生活垃圾的無(wú)害化、減容化和資源化處置一直是生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)境保護(hù)工作中不可或缺的一環(huán)。水熱碳化技術(shù)(Hydrothermal Carbonization Technology)可將低品位的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高品位固體燃料而受到研究學(xué)者的關(guān)注。針對(duì)中國(guó)城市生活垃圾水分高、低能量密度、產(chǎn)量大等特性,以高效低污染資源化利用為目的,開(kāi)展基于組分基團(tuán)的城市生活垃圾水熱碳化資源化利用的研究。探尋并揭示單組分及全組分垃圾的水熱碳化機(jī)理,同時(shí)掌握水熱碳綜合熱利用過(guò)程及其能量評(píng)估。首先,研究六種典型垃圾單組分基團(tuán)水熱碳化的過(guò)程特性與產(chǎn)物規(guī)律。結(jié)果表明:碳化溫度范圍內(nèi),典型組分水熱碳產(chǎn)率遵循廢舊紡織物廢棄木材≈廚余垃圾廢紙的總體變化趨勢(shì)。橡膠碳化程度較低,而廢棄塑料幾乎未發(fā)生實(shí)質(zhì)性碳化,僅在物理形態(tài)上由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。水熱碳化過(guò)程固體水熱碳與可溶性產(chǎn)物是主要過(guò)程產(chǎn)物,氣體僅占極小的比重。水熱碳化過(guò)程能將大部分C元素保留在固相中,同時(shí)能顯著的脫除O元素。在經(jīng)過(guò)水熱碳化后,單組分水熱碳的能量品位、燃料利用等級(jí)都有不同程度的提高,實(shí)現(xiàn)了“取其精華去其糟粕”的固體廢棄物源頭熱升級(jí)目的。雖然不同單組分水熱碳化過(guò)程中涉及到部分相似的反應(yīng)過(guò)程與機(jī)制,但由于其物理化學(xué)特性均存在較大差異,不同組分的水熱碳成型機(jī)理有所不同。因此,從單組分物質(zhì)的表征結(jié)構(gòu)組成出發(fā),結(jié)合水熱碳化過(guò)程特性與規(guī)律,借助現(xiàn)代分析技術(shù)與手段,推測(cè)并獲得了典型組分的宏觀物質(zhì)層面水熱碳化轉(zhuǎn)化路徑機(jī)理及其可能涉及到的分子層面反應(yīng)機(jī)制。其次,在單組分研究的基礎(chǔ)上,獲得了全組分城市生活垃圾在210~280oC下停留30~90min的水熱碳化過(guò)程特性與規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在各組分相互影響的作用下,城市生活垃圾的水熱碳產(chǎn)率高于廢紙、廢棄木材和廚余垃圾,低于廢舊紡織物。全組分垃圾水熱碳化過(guò)程中的焦糖化作用、美拉德反應(yīng)、芳構(gòu)化作用及物質(zhì)交聯(lián)作用促使垃圾水熱碳能量品位和致密度都得到明顯提升。碳化溫度的影響高于停留時(shí)間,低溫情況下停留時(shí)間的作用較為明顯,隨著溫度的升高影響逐漸減弱。但過(guò)高的碳化參數(shù)不僅降低水熱碳產(chǎn)率,且過(guò)高的灰分比例顯著的降低了垃圾水熱碳作為燃料的可利用價(jià)值。在單組分基團(tuán)水熱碳化研究基礎(chǔ)上,提出了全組分城市生活垃圾水熱碳形成機(jī)理及其附屬的中間產(chǎn)物反應(yīng)過(guò)程,揭示了城市生活垃圾是通過(guò)溶解碳化、分解碳化、表面碳化與物理重整成型的水熱碳成型過(guò)程機(jī)理。接著,利用熱失重分析儀研究了碳化溫度與停留時(shí)間對(duì)水熱碳在燃燒、熱解與半焦CO_2氣化的熱力行為影響。結(jié)果表明:碳化溫度對(duì)水熱碳的熱力行為影響大于停留時(shí)間。由于揮發(fā)分含量的降低,固定碳含量的增加,水熱碳著火點(diǎn)與熱解起始溫度均高于原生垃圾。但卻因此提高了水熱碳半焦在高溫CO_2氣化活性,使得水熱碳的氣化轉(zhuǎn)化速率明顯快于原生垃圾。垃圾水熱碳化過(guò)程中物質(zhì)的分解與重新形成,致使高碳化參數(shù)下獲得的水熱碳的第一個(gè)燃燒失重峰消失,但第二個(gè)燃燒失重峰逐漸增加。此外,熱解第二個(gè)失重峰也因此明顯增加,熱解反應(yīng)更為集中與劇烈,綜合熱解釋放系數(shù)比原生垃圾有著顯著的提高。因此,水熱碳化可將垃圾轉(zhuǎn)化為一種綜合燃燒指數(shù)與熱解釋放系數(shù)相對(duì)較好的固體衍生燃料。高碳化溫度是水熱碳取得優(yōu)異氣化表現(xiàn)的關(guān)鍵條件,但延長(zhǎng)碳化時(shí)間對(duì)水熱碳后期半焦氣化有消極的影響。運(yùn)用Coats-Redfern積分法能較精確的獲得描述燃燒與熱解的n-order級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型,而垃圾水熱碳半焦CO_2氣化則適合用混合反應(yīng)模型。最后,建立了垃圾水熱碳化聯(lián)合機(jī)械壓濾、自然干燥與熱力干化工藝過(guò)程的質(zhì)量與能量平衡分析模型,并將其與傳統(tǒng)機(jī)械壓濾結(jié)合熱力干化相比較。結(jié)果表明:垃圾水熱碳化過(guò)程可將大部分束縛水與結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤Ｙ|(zhì)量平衡分析表明78%以上的水分可在水熱碳化與機(jī)械壓濾階段脫除,僅有少量的水分需要后續(xù)的熱力干化去除。能量平衡分析表明,由于避免蒸發(fā)潛熱的損失,水熱碳化在垃圾干化上取得較好的能源利用效率。在230oC,30min工況下能源節(jié)約率達(dá)到了26.58%。但高參數(shù)水熱碳化能源節(jié)約率顯著下降,如水熱碳化工況250-90和280-90的能源節(jié)約效率僅為9.40%和3.24%。因而,高參數(shù)水熱碳化并不適合城市生活垃圾水熱碳化工藝,在實(shí)際運(yùn)用中可傾向于選擇低參數(shù)水熱碳化工藝。水熱碳化熱升級(jí)處置城市生活垃圾轉(zhuǎn)換為清潔的固體衍生燃料方法,從源頭上提升城市生活垃圾的能量品位和利用價(jià)值,為固體廢棄物高值化源頭預(yù)處理調(diào)質(zhì)提供新方式。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X799.3
【部分圖文】：

圖 1-1 城市生活垃圾處置技術(shù)Fig.1-1 The MSW treatment and disposal technology經(jīng)過(guò)幾十年的建設(shè)與發(fā)展，中國(guó)已逐漸形成了以衛(wèi)生填埋和焚燒為主，堆肥輔的多元城市生活垃圾處理模式。但越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)、土地使用會(huì)鄰避效應(yīng)促使社會(huì)各界不斷去探尋、研究更為綠色環(huán)保的城市生活垃圾處來(lái)，在處置固體廢棄物領(lǐng)域不斷出現(xiàn)新技術(shù)，包括了等離子體氣化燃燒技

-2 （a）水熱轉(zhuǎn)化條件；（b）25.3MPa 下亞臨界、近臨界和超臨界水的物理性Fig.1-2 (a): Hydrothermal conversion options and (b): physical properties of water isubcritical, near-critical, and supercritical conditions at 25.3 MPa水熱碳化技術(shù)便是充分利用高溫高壓下水物理性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，對(duì)高含水率固體廢高品位熱升級(jí)的過(guò)程。水熱碳化以高品位固體燃料為目標(biāo)產(chǎn)物，將固體廢棄物定比例混合放入反應(yīng)釜中，在一定的溫度（180~300°C）、壓力（1.4~27.6MP時(shí)間（0.2h~4.0h）下進(jìn)行的反應(yīng)[14, 24-26]。水既作為有機(jī)溶劑不斷溶解液相中的產(chǎn)也提供大量自由基參與反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的諸如脫水、脫酸、脫甲烷、化反應(yīng)及物理形成過(guò)程，最終形成一種清潔、高品位的固體燃料-hydrochars（所示）。與水熱液化和水熱氣化相比較，水熱碳化所需要的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，力都較低。對(duì)于高含水率的固體廢棄物，在熱壓作用下水分以液體形式被脫除過(guò)程），避免了傳統(tǒng)干燥過(guò)程時(shí)由于汽化潛熱而帶走的巨大能耗[27-30]，因此水

?鈧招緯梢恢智褰�、高品螇哪�?fàn)C迦劑?hydrochars（如圖1-3 所示）。與水熱液化和水熱氣化相比較，水熱碳化所需要的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，溫度和壓力都較低。對(duì)于高含水率的固體廢棄物，在熱壓作用下水分以液體形式被脫除（濕干化過(guò)程），避免了傳統(tǒng)干燥過(guò)程時(shí)由于汽化潛熱而帶走的巨大能耗[27-30]，因此水熱碳化在能量上具有一定的優(yōu)勢(shì)[31]。在能量密度上，水熱碳的熱值接近燃用煤區(qū)域[32-34]，可作為復(fù)合固體燃料或直接用于熱利用。也可以用于制備尺寸均一、形態(tài)較好、表面官能團(tuán)豐富的生物炭功能材料[15, 35]。水熱碳化技術(shù)設(shè)備較為簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，工業(yè)化或商業(yè)化運(yùn)用的前景巨大，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者認(rèn)為水熱碳化必將作為生物質(zhì)能資源向高能量密度燃料的轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。
【參考文獻(xiàn)】

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