多孔過渡金屬氧化物負載貴金屬或合金催化劑的制備及其對甲苯、苯或甲醇氧化的催化性能研究

發(fā)布時間：2020-10-23 04:46

　　揮發(fā)性有機物(VOCs)的種類繁多,大多數(shù)的VOCs是光化學煙霧和霧霾的前驅(qū)體,危害大氣環(huán)境和人身健康。隨著我國環(huán)境問題越來越突出,相關(guān)部門頒布了越來越嚴厲的VOCs控制法規(guī),因此必須嚴格控制各個VOCs污染源的排放。在消除VOCs的方法中,催化氧化法是目前公認的最有效的手段之一。VOCs的催化氧化可在較低溫度下進行,能耗低且無二次污染,因而備受關(guān)注。催化氧化的關(guān)鍵是獲得高效催化劑。因此,研發(fā)高效且價格低廉的新型催化劑具有重要的實用價值,而研究新型催化劑的制備及其催化反應(yīng)機理則具有重要的科學意義。過渡金屬氧化物催化劑因其良好的氧化還原性能而廣泛用于各類VOCs的催化消除,但是其主要缺點是低溫活性差。貴金屬氧化劑具有良好的低溫VOCs催化氧化活性,但是其昂貴的價格限制了工業(yè)上廣泛應(yīng)用。Au是較便宜的貴金屬,也具有較好的催化活性。將過渡金屬氧化物制成大孔或介孔結(jié)構(gòu),用來負載貴金屬納米粒子,可提高催化劑的比表面積和貴金屬的分散度,獲得更多活性位。在過渡金屬氧化物中,鐵、錳和鈷等的氧化物具有較好的催化活性,適于作載體。第3章研究了三維有序大孔(3DOM)氧化鐵負載金納米催化劑對甲苯氧化的催化性能。第4章研究了三維有序介孔CoO負載Pt納米催化劑對苯氧化的催化性能。在貴金屬中摻雜賤金屬或價格較低的貴金屬可改善其催化活性、穩(wěn)定性及抗中毒性能,而且摻雜還可降低貴金屬用量,降低成本,使催化劑具有應(yīng)用前景。第5章研究了三維有序介孔氧化錳負載Pt-Co合金納米催化劑對甲醇氧化的催化性能。第6章研究了三維有序介孔Co_3O_4負載AgAuPd納米催化劑對甲醇氧化的催化性能。與此同時,詳細地表征了催化劑的物化性質(zhì),考察了典型催化劑的熱穩(wěn)定性以及抗水和二氧化碳中毒性能,探討了催化反應(yīng)機理,揭示了催化劑的物理化學性質(zhì)與其典型VOCs氧化的構(gòu)效關(guān)系,獲得了價格較低、高活性、高穩(wěn)定性以及良好的抗中毒性能的催化劑。本學位論取得以下主要研究成果:(1)采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板法和聚乙烯醇(PVA)保護的還原法分別制備了3DOM Fe_2O_3和0.48-1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3催化劑。催化劑中氧化鐵為菱方晶相的?-Fe_2O_3,3DOM Fe_2O_3和0.48-1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3催化劑的比表面積為45-46 m~2/g,粒徑為4-6 nm的Au納米粒子高分散于3DOM Fe_2O_3表面。隨Au納米粒子負載量的升高,甲苯催化氧化活性增加,其中1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3催化劑具有最高的催化活性:當空速(SV)為20000 mL/(g h)時,甲苯轉(zhuǎn)化率達到50%和90%時的反應(yīng)溫度T_(50%)和T_(90%)分別為162 ~oC和204 ~oC。結(jié)合表征結(jié)果與活性數(shù)據(jù)后可知,1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3的良好催化性能與其高分散態(tài)的Au納米粒子、好的低溫還原性以及Au納米粒子與3DOM Fe_2O_3的強相互作用有關(guān)。(2)先采用三維有序介孔二氧化硅(KIT-6)硬模板法制備了三維有序介孔Co_3O_4(meso-Co_3O_4),再采用丙三醇水溶液還原法由meso-Co_3O_4制備了三維有序介孔CoO(meso-CoO),最后采用PVA保護的硼氫化鈉還原法制備了0.18 wt%Pt/meso-CoO、0.56 wt%Pt/meso-CoO、0.69 wt%Pt/meso-CoO和0.53 wt%Pt/meso-Co_3O_4催化劑。Pt納米粒子(2 nm)均勻地分散在三維有序介孔Co_3O_4和CoO載體表面。Pt納米粒子的負載顯著提高了催化劑對苯氧化的催化活性,其中0.56 wt%Pt/meso-CoO催化劑具有最高的催化活性(T_(50%)=156 ~oC和T_(90%)=186 ~oC)。與meso-CoO相比,0.56 wt%Pt/meso-CoO對苯的吸附能力明顯增強,從而提高了催化劑對苯氧化的活性;meso-CoO的活性高于meso-Co_3O_4的,與Co~(2+)具有較強的活化氧物種能力有關(guān)。因此,0.56 wt%Pt/meso-CoO具有優(yōu)異的催化性能與其較強的氧氣和苯活化能力密切相關(guān),特別是對苯的吸附活化能力。(3)先采用KIT-6納米澆鑄法制備了meso-MnO_y載體,再采用PVA保護的NaBH_4還原法制備了Pt_xCo/meso-MnO_y催化劑。載體是由立方相Mn_2O_3和少量ε-MnO_2組成,負載金屬納米粒子不影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。負載催化劑具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積(94-110 m~2/g),負載的Pt和Pt_xCo納米粒子的粒徑為2.2-3.1 nm,并均勻地分散在meso-MnO_y載體表面。負載Pt和Pt_xCo催化劑對甲醇氧化表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,其中0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化劑具有最高的催化活性:當SV為80000 mL/(g h)時,T_(50%)和T_(90%)分別為50 ~oC和86 ~oC。向反應(yīng)體系中引入H_2O或CO_2時引起0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化劑的部分失活是可逆的。0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化劑具有良好的抗H_2O和抗CO_2性能以及熱穩(wěn)定性。0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化劑的高活性、良好的抗H_2O和抗CO_2性能和熱穩(wěn)定性與其高分散的Pt_(2.42)Co合金納米粒子、高的吸附氧物種濃度、良好的低溫還原性和載體與Pt_(2.42)Co合金納米粒子間的強相互作用有關(guān)。(4)采用KIT-6納米澆鑄法和PVA保護的NaBH_4還原法制備了立方晶相的meso-Co_3O_4載體及其負載Ag_xAu_y Pd、Ag、Au和Pd催化劑。meso-Co_3O_4呈現(xiàn)出三維有序介孔結(jié)構(gòu),所得催化劑具有高的比表面積(115-125 m~2/g),負載納米貴金屬粒子的平均粒徑為2.8-4.5 nm,且其均勻分散在meso-Co_3O_4表面。與負載Ag、Au或Pd催化劑相比,負載Ag_xAu_yPd催化劑對甲醇氧化具有更高的催化活性,其中0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4的活性最高:當SV為80000mL/(g h)時,T_(50%)=100 ~oC,T_(90%)=112 ~oC。H_2O或CO_2的引入使0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4催化劑產(chǎn)生的部分失活是可逆的。0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4的最高的催化活性、良好的抗H_2O和CO_2性能以及熱穩(wěn)定性與其高分散的Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd合金納米粒子、高的吸附氧物種濃度、良好的低溫還原性和Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd合金納米粒子與meso-Co_3O_4之間強相互作用相關(guān)。
【學位單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;X701
【部分圖文】：

曲線,催化劑,曲線,學位論文

催化劑的O2-TPD曲線

影響圖,反應(yīng)溫度,二氧化碳,水蒸汽

第 4 章 Pt/meso-CoO 的制備、表征及其對苯氧化的催化性能4.3.5 H2O 和 CO2對催化活性的影響圖 4-9 示出了在 SV 為 80000 mL/(g h)和反應(yīng)溫度為 180oC 的條件下在反應(yīng)體系中引入 3.0 vol% H2O 和 5.0 vol% CO2對苯在 0.56Pt/meso-CoO 催化劑上氧化活性的影響。從圖可知，通入水蒸汽或二氧化碳時，0.56Pt/meso-CoO 催化劑的活性略有下降，但很快達到穩(wěn)定，當切斷水蒸汽或二氧化碳供應(yīng)時，催化活性恢復(fù)到原始值。結(jié)果表明，0.56Pt/meso-CoO 催化劑具有優(yōu)異的抗水和抗二氧化碳性能，而且水蒸汽和二氧化碳引起催化劑的失活是可逆的。

多孔過渡金屬氧化物負載貴金屬或合金催化劑的制備及其對甲苯、苯或甲醇氧化的催化性能研究