有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides,OCPs)是一類典型的持久性有機(jī)污染物。目前大部分OCPs已被禁止生產(chǎn)和使用。隨著一次來源的減少,OCPs的二次污染、全球分布現(xiàn)狀和歸趨成為研究的熱點。大氣長距離遷移和自然降解是OCPs全球分布和歸趨的重要內(nèi)容,且這兩大行為相互關(guān)聯(lián),密不可分。OCPs的降解行為在大氣長距離遷移過程中無時不刻不在發(fā)生,而降解產(chǎn)物具有與母體相似的性質(zhì),也會發(fā)生與母體類似的大氣長距離遷移。在基于OCPs濃度和組成特征的大氣長距離遷移研究中,若忽略O(shè)CPs降解行為的影響,得到的結(jié)論很可能會存在較大偏差。目前對于OCPs降解的研究主要集中在室內(nèi)實驗,針對自然環(huán)境介質(zhì)(特別是土壤和大氣)中OCPs及其降解產(chǎn)物的研究十分缺乏。隨著時間的推移,相比于母體OCPs,其降解產(chǎn)物在自然介質(zhì)中的殘留量日漸增長,關(guān)注度亟待提高。此外,目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于探討降解行為和長距離遷移對偏遠(yuǎn)地區(qū)OCPs分布影響的相關(guān)野外研究。研究自然介質(zhì)中OCPs長距離遷移和降解行為,對深入認(rèn)識和理解OCPs在全球環(huán)境中的分布和歸趨十分重要。OCPs的大氣長距離遷移和自然降解受到諸多環(huán)境因子的影響。其中,黑碳是關(guān)鍵影響因素之一,但缺乏相關(guān)室內(nèi)實驗系統(tǒng)地闡述BC對OCPs賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化的影響。本研究采用了野外研究和室內(nèi)模擬實驗相結(jié)合的手段,研究青藏高原OCPs的大氣長距離遷移和自然降解狀況,和BC對OCPs遷移轉(zhuǎn)化的影響。為研究OCPs大氣長距離遷移狀況及獲取OCPs自然降解的完整序列,本論文第一和第二部分選取了氣候和地質(zhì)條件變化多樣的四川盆地-黃河源頭(青藏高原腹地)長剖面(約1000 km)作為野外研究區(qū),采集了剖面上的土壤樣品和四季大氣樣品,使用氣相色譜三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)檢測了24種OCPs及典型OCPs——滴滴涕(DDT)的降解產(chǎn)物。第三部分使用室內(nèi)模擬實驗和同位素標(biāo)記手段,根據(jù)野外研究結(jié)論,選取了Lindane和OCPs另一具有高長距離遷移潛力的化合物——HCB作為研究對象,使用液體閃爍計數(shù)儀測定了在不同BC濃度土壤中,不同老化時間下,化合物不同組分的~(14)C活性,以此分析BC對土壤中OCPs賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化行為的影響。野外研究的第一部分對四川盆地—黃河源頭(青藏高原)剖面土壤和大氣中OCPs的濃度、分布和組成特征進(jìn)行了分析,旨在解析不同OCPs在高原地區(qū)長距離遷移的路徑、模式和狀態(tài)。剖面土壤和大氣中ΣOCPs的濃度范圍(均值)分別為175~69229(4844)pg/g dw和17.8~385(70.5)pg/m~3。HCB、HCHs、DDTs和SULPHs(包含endosulfan-I、endosulfan-II和endosulfan sulfate)為剖面土壤和大氣中的主要化合物組別。盆地森林區(qū)土壤中,OCPs濃度顯著高于高原區(qū),而剖面大氣中的OCPs無顯著性差異。研究分析了OCPs在土壤中的空間分布和在大氣中的時空分布特征以及OCPs與總有機(jī)碳(TOC)、BC、氣溫和降雨的相關(guān)性。結(jié)果表明,冷陷阱效應(yīng)并不能完全解釋OCPs在研究剖面土壤中的空間分布,OCPs的分布可能受到植被過濾效應(yīng)和冷陷阱效應(yīng)的綜合影響,森林過濾效應(yīng)在秋冬季較為明顯。環(huán)境因子(包括TOC、BC、氣溫和降雨)對高原區(qū)和盆地森林區(qū)土壤中OCPs的貢獻(xiàn)率分別為54%和63%,TOC和BC分別為主控因子。大氣中OCPs的分布可能受到除氣溫和降雨之外的其他環(huán)境因子主控。通過分析剖面上季節(jié)性氣流循環(huán)特點、土壤和大氣中OCPs的分餾狀況、組成特征和主成分分析,結(jié)合剖面氣象、地理因素和化合物的物理化學(xué)性質(zhì),本研究提出了沿剖面的雙向大氣傳輸模式:(1)從四川盆地隨東南季風(fēng)傳輸?shù)角嗖馗咴?傳輸?shù)幕衔镏饕獮镠CB、HCHs和DDTs,受濃度梯度和溫度梯度驅(qū)動;(2)從黃河源頭地區(qū)隨西風(fēng)傳輸?shù)剿拇ㄅ璧?傳輸?shù)幕衔镏饕獮镾ULPHs和CHLs(包含Heptachlor、Heptachlor epoxide、trans-chlordane和cis-chlordane)。多重線性回歸分析結(jié)果表明盆地-高原方向的傳輸和高原-盆地方向的傳輸對剖面土壤中ΣOCPs平均貢獻(xiàn)率分別為85.9%和14.1%,盆地-高原方向為主控傳輸。野外研究的第二部分對四川盆地—黃河源頭剖面土壤和四季大氣中DDT及其降解產(chǎn)物展開了研究。在儀器檢測部分總結(jié)了使用GC系統(tǒng)檢測p,p’-dicofol的局限性,并指出前人研究中可能存在的p,p’-DBP和/或p,p’-dicofol假陽性問題。檢測結(jié)果表明,土壤中Σ_(10)DDTs的濃度范圍(均值)為37.7~70097(4204)pg/g dw,主要化合物為p,p’-DDT、p,p'-DDE和p,p’-(dicofol+DBP)。盆地森林區(qū)土壤中Σ_(10)DDTs顯著高于高原區(qū)。大氣中Σ_(10)DDTs的濃度范圍(均值)為1.23~70.5(13.3)pg/m~3,p,p’-(dicofol+DBP)為濃度最高的化合物。大氣中Σ_(10)DDTs最高濃度出現(xiàn)在盆地的春季和冬季,可能與盆地春季土壤的翻耕和冬季更多的BC排放有關(guān)。同系物比值和質(zhì)量守恒結(jié)果表明,工業(yè)滴滴涕對剖面土壤和大氣中DDT的平均貢獻(xiàn)率分別為95%和79%,土壤和大氣中來源于DDTs降解的p,p’-(dicofol+DBP)分別占77%和31%。商業(yè)三氯殺螨醇在大氣中對DDT和p,p’-(dicofol+DBP)更高的貢獻(xiàn)可能歸因于(1)我國農(nóng)藥的使用方式、(2)大氣更強(qiáng)的流動性、(3)大氣數(shù)據(jù)更大的不確定性和(4)大氣與土壤中DDTs的降解差異。p,p’-DDX/p,p’-DDT(p,p’-DDX為所有p,p’-DDT降解產(chǎn)物的濃度總和)的比值結(jié)果顯示,土壤和大氣中的p,p’-DDT均發(fā)生了廣泛且較高程度的降解,并發(fā)現(xiàn)(p,p’-DDD+p,p’-DDE)/p,p’-DDT比值的使用將抬高(大于一倍)DDT新近輸入的范圍。此比值不再具有普遍適用性,表明降解產(chǎn)物在自然環(huán)境中日趨重要�；谇叭搜芯亢拖嚓P(guān)分析得到,剖面土壤中普遍觀察到p,p’-DDT、p,p’-DDE和p,p’-DDD的降解行為和p,p’-DDMU的生成行為。與其他區(qū)域相比,靠近黃河源頭的高原區(qū)土壤中DDTs的降解類型較少。p,p’-DDT降解為p,p’-DDE和p,p’-DDD的行為在靠近黃河源頭的高原區(qū)不再顯著,可能歸因于(1)母體p,p’-DDT濃度的顯著減小、(2)高原地區(qū)氧氣的下降和(3)大氣遷移來源貢獻(xiàn)的增大。大氣中顯著的降解行為普遍發(fā)生在盆地森林區(qū)的春季和冬季。主成分分析和多元線性回歸分析顯示,土壤中的降解和大氣遷移是影響高原區(qū)土壤中DDTs殘留的主要環(huán)境行為,平均貢獻(xiàn)率分別為38.3%和61.7%。盡管降解的貢獻(xiàn)值較低(38.3%),但其對背景區(qū)DDTs的影響不可忽略。影響盆地森林區(qū)土壤中DDTs分布的環(huán)境行為為(1)土壤中的降解、(2)大氣中的降解和(3)大氣遷移,平均貢獻(xiàn)值分別為60.1%、31.3%和8.58%。降解為影響DDTs分布的主控行為。表明在長距離遷移研究中,若忽略降解行為將對最后結(jié)論造成較大影響。第三部分的室內(nèi)實驗通過分析BC對土壤中Lindane和HCB的賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化行為的影響,研究BC對OCPs長距離遷移轉(zhuǎn)化行為的影響。在含不同BC濃度的土壤中,Lindane和HCB的揮發(fā)組分均隨時間線性增長。老化103天后,Lindane和HCB從未添加BC的自然土壤中的揮發(fā)量分別高達(dá)54.9%和84.8%。預(yù)測在自然土壤中,近100%Lindane和HCB將會揮發(fā)進(jìn)入大氣。BC的存在快速并顯著地減小Linadne和HCB的揮發(fā)組分和水溶組分,減小程度高達(dá)2個數(shù)量級,表明BC對Lindane和HCB大氣長距離遷移和水體遷移存在顯著的阻礙作用。BC對Lindane和HCB的揮發(fā)和水溶組分的顯著抑制,也表明了BC對兩化合物光降解和生物降解的抑制作用。此外,10%BC可使HCB的不可萃取組分增加高達(dá)50倍,顯著增加了HCB在土壤中的生物不可利用性,進(jìn)而阻礙其生物降解。與HCB不同,Lindane的不可萃取組分隨著BC增加反而減小,表明BC無法通過增加Lindane的不可萃取組分來抑制Lindane的生物降解。有機(jī)可萃取組分是兩化合物在土壤中的主要賦存形態(tài)。BC的增加(0~1%)可增加兩化合物的有機(jī)可萃取組分,即提高了兩化合物的潛在遷移和降解潛力。隨時間的增加,Lindane和HCB的揮發(fā)組分均來源于水溶組分和乙腈/水萃取組分的轉(zhuǎn)化。BC通過影響化合物的水溶組分和和乙腈/水萃取組分間接影響化合物的揮發(fā)。不可萃取組分來源于乙腈/水萃取組分的轉(zhuǎn)化。土壤中BC的存在削弱了Lindane和HCB各組分隨時間的轉(zhuǎn)化行為,并減小了各組分的轉(zhuǎn)化量。HCB對BC的敏感度高于Lindane。概言之,本論文提出了青藏高原OCPs的雙向大氣長距離遷移模式,刻畫了青藏高原和四川盆地的源匯角色轉(zhuǎn)換;詳細(xì)分析了高原地區(qū)自然土壤和大氣中OCPs的降解狀況,展示了不同生態(tài)區(qū)DDTs降解途徑的差異,以及定量分析了降解行為和大氣長距離遷移行為對高原地區(qū)OCPs的貢獻(xiàn),為還原更真實和更完整的OCPs大氣長距離遷移提供了可能性。室內(nèi)模擬實驗系統(tǒng)地研究了BC對OCPs賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化行為的影響,為野外研究中BC對OCPs遷移轉(zhuǎn)化行為的影響提供詳細(xì)的解釋和確切的證據(jù)。
【學(xué)位單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X592
【部分圖文】：

圖 1.1 POPs 全球蒸餾假說（摘自 Wania 和 Mackay（1996）[39]）森林過濾效應(yīng)著研究的增多，學(xué)者發(fā)現(xiàn)，受熱動力學(xué)驅(qū)動的“全球蒸餾假說”無法 殘留分布現(xiàn)象越來越多。比如，較高濃度的 HCB 并未出現(xiàn)在安第斯的土壤中[47]。受熱動力學(xué)驅(qū)動的冷陷阱效應(yīng)可能并不是環(huán)境中 POPs 定因素[48–50]。 1993 年和 1994 年，Hagenmaier 和 Krauss（1996）[41]，和 Rotard 等（現(xiàn)森林土壤中含有比農(nóng)業(yè)土壤和草地土壤更高的 POPs 殘留。199mann 和 McLachlan（1996）[41]通過實驗發(fā)現(xiàn)大氣中的化合物更傾向于林冠。含高有機(jī)碳的森林葉片攜帶沉降的化合物掉落進(jìn)入土壤�；诿娣e的森林，這很可能是從大氣中清除 POPs，并將其富集于森林土。學(xué)者把這種機(jī)制稱為“森林過濾效應(yīng)”。隨后，很多學(xué)者的研究均支。Su 和 Wania（1996）[43]的研究表明森林對 POPs 的截留，妨礙了 P遷移。DallaValle 等（2005）[52]報道了喜馬拉雅北部的森林區(qū)和其他

圖 1.2 OCPs 隨大氣向青藏高原地區(qū)的傳輸（來自 Wang 等（2016）[59]）印度季風(fēng)被高海拔的青藏高原封堵，無法進(jìn)入青藏高原北部。在高原的西緣和東緣，西風(fēng)和東亞季風(fēng)分別在傳輸 POPs 上扮演了重要的角色。比如，阿里地區(qū)（28o~ 35oN，78o~ 84oE，位于青藏高原西部）氣流來自巴基斯坦北部、伊朗、中東甚至是歐洲[61]。在青藏高原東部邊緣，Pan 等（2014）[62]報道了青藏高原東部邊緣大氣中的 OCPs 可能來自我國西北部的新疆和蘭州[63]。四川省臥龍山區(qū)緊鄰人口密集和高度工業(yè)化的成都平原。軌跡分析表明，東亞季風(fēng)氣流跨越包括成都平原的四川盆地西部到達(dá)青藏高原[64]。對四川盆地西側(cè)相鄰高山的剖面研究表明，四川盆地為 POPs 的重要來源[64,37]。與其他大氣循環(huán)系統(tǒng)相比，西風(fēng)對青藏高原西部 OCPs 的貢獻(xiàn)值較少。OCPs在阿里地區(qū)的殘留小于 10pg/m3[61]，然而靠近印度的地區(qū)[30]和成都平原[64]的 OCPs殘留水平則分別高達(dá) 40 和 30pg/m3。此外，一個最近的研究發(fā)現(xiàn)[60]，HCB 是青藏高原西部大氣中最主要的化合物（其主要來源為歐洲），而青藏高原南部大氣中最主要化合物為 DDTs（其主要來源為印度）。這說明，在 POPs 的殘留水平和組成

用是影響 POPs 在山區(qū)分布的重要因素[40]。在阿爾卑斯山脈和安第斯山脈，POPs沿山脈的分布特征表明該地區(qū)明顯受到了降雨影響[81]。Gong等（2喜馬拉雅南坡北坡上發(fā)現(xiàn)了 POPs 的濃度差異，表明降雨/降雪在 POPs 沿輸存在重要作用。相反，一旦 POPs 經(jīng)歷了大氣長距離遷移到達(dá)偏遠(yuǎn)地區(qū)雪的濕沉降會促進(jìn) POPs 在偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境中的累積[82]。降雨/降雪對 OCPs 大氣傳輸?shù)拈g接影響為降雨能促進(jìn)植物的生長，植物過降雨而沉降下來的氣態(tài)的和顆粒態(tài)的有機(jī)污染物，隨后將這些污染物壤中，從而影響 POPs 的大氣遷移和分布。2 OCPs 的降解OCPs 的長距離遷移已經(jīng)毋庸置疑。除長距離遷移之外，降解行為是研究污染、全球分布和歸趨研究的另一重要內(nèi)容。且在 OCPs 的大氣長距離遷，降解也是除揮發(fā)和沉降之外的另一關(guān)鍵環(huán)節(jié)[39]，如圖 1.3 所示[83]。

本文編號：2844654