本文以鄰苯二甲酸酯PAEs的三種同系物(鄰苯二甲酸二甲酯DMP、鄰苯二甲酸二乙酯DEP和鄰苯二甲酸二丁酯DBP)為研究對象,建立了其碳、氫同位素分析檢測方法;之后研究DMP、DEP和DBP在不同降解過程的降解動力學(xué)、碳、氫穩(wěn)定同位素組成變化,揭示PAEs的三種同系物在不同降解過程的碳、氫同位素分餾以及碳-氫二維同位素的相關(guān)性(A);結(jié)合前人關(guān)于PAEs降解路徑的研究和本文鑒定的中間產(chǎn)物,進一步分析PAEs的表觀動力學(xué)同位素效應(yīng)(AKIE),為降解機理的解釋提供更多信息。最后,以DBP為例,綜合匯總11種降解過程的二維A值,探究碳-氫二維同位素特征模型區(qū)分識別不同類型降解過程的潛力。主要研究結(jié)果如下:1.利用氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀(GC-IRMS)分析檢測DMP、DEP和DBP分子的碳、氫同位素組成。通過線性分析,分別確立三種PAEs分子碳、氫同位素檢測分析的適宜信號強度范圍。利用元素分析-同位素比值質(zhì)譜儀(EA-IRMS)驗證GC-IRMS分析方法的準確性,為后續(xù)開展PAEs不同降解過程的碳、氫同位素分析提供技術(shù)手段。2.DMP、DEP和DBP在不同pH條件(pH 2、pH 7和pH 10)的水解反應(yīng)均符合一級動力學(xué)方程,水解速率受pH值影響:pH2pH7pH10;在pH 7和pH 10條件下,水解速率隨著PAEs分子量的增加而呈降低趨勢,即:DMPDEPDBP。DMP、DEP和DBP在水解反應(yīng)中均產(chǎn)生了碳同位素富集現(xiàn)象,而且相同pH條件下的碳同位素分餾程度與PAEs分子結(jié)構(gòu)有關(guān),分子中碳原子數(shù)越多,分餾程度越低,存在同位素稀釋效應(yīng)。除了 DBP在pH 2條件的水解過程,其他水解實驗的表觀動力學(xué)碳同位素效應(yīng)AKIEc均符合酯類水解C-O鍵斷裂的反應(yīng)路徑。3.UV/H202光降解DMP、DEP和DBP時,觀察到碳同位素分餾程度隨著PAEs分子量的增加呈降低趨勢,而氫同位素富集程度則逐漸增大�；谔�、氫同位素特征和氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)鑒定的中間產(chǎn)物,推斷DMP和DEP的反應(yīng)歷程主要是羥基自由基(HO·)加成到苯環(huán)。DMP、DEP和DBP在UV/H2O2體系的AKIEc.值分別為1.029、1.028和1.015,均符合C-H鍵斷裂的期望KIE范圍(1.01～1.03)。4.DMP、DEP和DBP在35℃熱活化過硫酸鉀氧化降解(pH 2和pH 7)過程中,均產(chǎn)生顯著的碳、氫同位素富集,而且碳-氫二維同位素組成變化具有良好的正相關(guān)關(guān)系(A)。三種PAEs在過硫酸鉀氧化降解反應(yīng)產(chǎn)生的二維A值均大于UV/H2O2反應(yīng),表明過硫酸鉀氧化反應(yīng)中DMP、DEP和DBP分子的氫同位素組成變化更顯著,二維A值可用于識別PAEs不同氧化反應(yīng)過程。通過聯(lián)合自由基淬滅實驗和單體同位素分析技術(shù),發(fā)現(xiàn)過硫酸鉀氧化降解DEP時,pH2條件下起主導(dǎo)作用的自由基是硫酸根自由基(SO4·-;pH7條件下是HO·和SO4·-共同作用的結(jié)果。利用二維碳、氫同位素分餾數(shù)據(jù)估算兩種自由基中HO·的相對貢獻為21%～63%,為深入研究自由基氧化反應(yīng)提供新思路。5.紅球菌DSM 43250好氧生物降解DMP和DEP時,均發(fā)生了碳同位素分餾,而且分餾程度與水解反應(yīng)相近,AKIEc也符合水解反應(yīng)C-O鍵斷裂的期望KIE范圍,在四種不同條件的水解過程里碳同位素呈現(xiàn)了相似的富集程度,表明DMP和DEP水解反應(yīng)中C-O鍵發(fā)生斷裂,碳同位素分餾不受水解條件(pH值變化和生物水解過程)、降解速率的影響。DBP好氧生物降解過程產(chǎn)生的碳同位素分餾低于中性水解反應(yīng),AKIEc低于C-O鍵斷裂的期望KIE范圍(1.03～1.09),推測與同位素遮蔽效應(yīng)有關(guān)。6.以DBP為例,基于水解反應(yīng)、UV/H2O2、過硫酸鉀氧化反應(yīng)以及好氧生物降解過程的A值,建立了 DBP降解過程的碳-氫二維同位素特征模型,并用直接光解反應(yīng)和紫外光活化過硫酸鉀氧化反應(yīng)進行驗證,發(fā)現(xiàn)碳-氫二維同位素特征模型可以有效區(qū)分識別DBP不同類型的降解過程(水解、光解、過硫酸鉀氧化),有助于分析其降解機理。DBP在pH 2、pH 7和pH 10的直接光解反應(yīng)中,具有相似的降解速率、碳、氫同位素分餾程度及二維A值,而且直接光降解反應(yīng)與UV/H2O2光解具有相似的A值(9±2～11±2)。過硫酸鉀氧化DBP體系中,活化方式的不同(紫外光活化和熱活化pH 2、pH 7)會對DBP降解動力學(xué)產(chǎn)生影響,但對碳、氫同位素分餾和二維A值沒有影響。本研究為完善PAEs降解過程同位素分餾數(shù)據(jù)庫、定量評價PAEs污染修復(fù)工程的有效性和適用性提供了相應(yīng)的理論依據(jù)和技術(shù)支持。
【學(xué)位單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X592
【部分圖文】：

Ｌａｕ等［１２４］采用光強譜線為２５４?ｎｍ的汞燈作為光源對不同溶液ｐＨ值條??件下的ＤＢＰ進行了紫外光降解實驗，采用ＬＣ－ＥＳＩ－ＭＳ鑒定可能的光降解產(chǎn)??物，提出ＤＢＰ在不同溶液ｐＨ下光降解的路徑可能不同，如圖２－３所示。根??據(jù)鑒定的主要降解產(chǎn)物認為ＤＢＰ降解時化學(xué)鍵斷裂主要發(fā)生在側(cè)鏈，苯環(huán)保??留完整。根據(jù)溶液ｐＨ值水平，ＤＢＰ的光降解路徑主要分為三種，ｐＨ?３時由??于羰基氧的質(zhì)子化作用，極化的羰基更容易發(fā)生親核反應(yīng)，生成苯甲酸丁酯??ＢＢ，然后ＢＢ進一步反應(yīng)生成苯甲酸ＢＡｊＨ?５時發(fā)生水解反應(yīng)酯鍵羰基Ｃ－０??鍵斷裂，生成鄰苯二甲酸單丁酯ＭＢＰ，然后ＭＢＰ經(jīng)過丁基的氧化過程產(chǎn)生??鄰苯二甲酸單丁酯衍生醛、鄰苯二甲酸單丁酯衍生醇等，后續(xù)再反應(yīng)生成鄰??苯二甲酸ＰＡ。堿性條件下（ｐＨ彡７）時，由于ＨＣＴ是比水更強的親核劑，ＨＯ－??直接加成到羰基上

單體同位素分析的儀器主要由氣相色譜儀（ＧＣ）、同位素比值質(zhì)譜儀??（ＩＲＭＳ）以及高溫燃燒（氧化）爐或高溫裂解（還原）爐組成ｔｌ４２］。以化合??物的穩(wěn)定碳同位素分析為例（圖２－５），樣品首先進入ＧＣ在色譜柱內(nèi)進行分??離，分離后的化合物在載氣氦氣的輸送下，進入裝有氧化銅／鉑的燃燒管，在??９４０°Ｃ下轉(zhuǎn)化成Ｃ０２和Ｈ２〇。產(chǎn)生的Ｈ２〇通過水阱除去，Ｃ〇２則轉(zhuǎn)移到同位??素質(zhì)譜儀，在電子轟擊作用下失去電子，進行離子化。離子化的二氧化碳正??離子在磁場作用下根據(jù)質(zhì)量數(shù)不同進行分離（１２Ｃ１６０２?ｍ／ｚ＝４４、１３ＣＩ６０２??ｍ／Ｚ＝４５、ｌ２Ｃｌ８０１６０ｍ／ｚ＝４６），被法拉第杯接收后測量得到其同位素組成［Ｍ３］。??ｍ?擇??；；?ｍ?￥????Ｓ?］ｉ?Ｌｉ?＾??Ｓｉ?奪?ｓ?ｓ??、??Ｉ?Ｉ?＾??—?Ｉ?￣＊?｜ｃＵ〇（９４０．Ｃ）｜一這????氣相色譜?氧化爐?氣體同位素質(zhì)譜??圖２－５?ＧＣ－ＩＲＭＳ測定⑴３Ｃ流程丨｜４３１??自然界天然存在的同位素中輕同位素的相對豐度均較高，而重同位素都??很低。以Ｃ元素為例，兩種穩(wěn)定同位素１２Ｃ、Ｉ３Ｃ的含量分別為總豐度的９８．８９％、??１．１１％，這會導(dǎo)致同位素比值穴很小且冗長繁瑣不利于比較，見公式（２－１）。??為了方便

?３．３技術(shù)路線??本研宄的主要技術(shù)路線如圖３－１所示。分別開展ＤＭＰ、ＤＥＰ和ＤＢＰ在??非生物降解和好氧生物降解過程的碳、氫同位素特征研宄，其中非生物降解??過程包括水解反應(yīng)、ＵＶ／Ｈ２Ｃｂ以及過硫酸鉀氧化過程，首先建立三種ＰＡＥｓ??分子碳、氫穩(wěn)定同位素的檢測分析方法，為后續(xù)不同降解過程ＰＡＥｓ分子碳、??氫穩(wěn)定同位素特征研宄提供技術(shù)手段。然后分別研宄不同降解體系下的降解??動力學(xué)、碳氫同位素分餾、表觀動力學(xué)同位素效應(yīng)ＡＫＩＥ；在過硫酸鉀氧化??降解ＤＥＰ反應(yīng)中，結(jié)合自由基淬滅實驗，繼而研宄了自由基種類和相對貢獻。??最后以ＤＢＰ為例，建立降解過程的碳－氫二維同位素特征模型，并對模型進??行驗證，探討碳－氫二維同位素特征模型區(qū)分識別ＤＢＰ不同類型降解過程的??潛力。??ｒ?，??ＤＭＰ、ＤＥＰ和ＤＢＰ降解過程的碳Ｍ穩(wěn)定同位素特征研宄??????／??Ｉ??Ｉ?｜?１??ＰＡＥｓ非生物降解過程?ＰＡＥｓ好氧生物降解過程??—１?｜??”?”?Ｉ?ｒ?＼??’??１?＼?＾燈球歯ＤＳＭ??水解反應(yīng)?一?ＵＶ／Ｈ２０２體系一過硫酸鉀氧化研宂?「４３２５０的活化、降－??ＰＡＥｓ碳同位?＾?ｒｆ?ＤＭＰ．?ＤＥＰＡｉ?；?ｉ?ＤＭＰ、ＤＥＰ及?解；生??１素分析方法迷立?ＤＢＰ＃В牐脹?墸保牐模攏薪到舛?ρВ壊貳保牐埽崳姡嬤藎咚?夥矗壊罰?唬擼?墸埽墸媯墸校粒牛螅媯媯海穡齲玻媯睿牐保壧�、■位素粪崓！�?慕到舛?ρВ墸何?飾凰胤治觶墸穡齲牐返奶肌ⅲ淄?墸保壘V
【參考文獻】

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本文編號：2844547