隨著氮氧化物(NOx)排放總量的逐年增大及限制NOx排放的法律法規(guī)日益嚴格,國內外眾多科研機構加大了對NOx去除的研究。在NOx去除的眾多方法中,直接催化分解法由于無還原劑消耗、不產生二次污染、工藝簡單等優(yōu)點而成為NOx去除的研究熱點之一。雜多化合物(HPCs)由于其獨特的晶體結構及催化性能而被廣泛應用于各催化領域,將HPCs用于NOx去除的已有研究多局限于雜多酸(HPAs)對NOx的吸附及催化還原,而關于催化分解的研究較少,且研究最多的HPAs僅為Keggin結構磷鎢酸(HPW),然而對于龐大的HPCs家簇來說,HPW的相關研究只是其冰山一角。由此本文制備了一系列Keggin、 Dawson結構雜多酸、雜多酸的稀土鹽與銫鹽以及負載型雜多酸,用于開拓雜多化合物催化分解NOx的新領域。研究主要內容為以下五個方面。 一、制備了以鍺為中心原子的雜多酸催化劑H4GeW12O40(HGeW)、 H5GeW11VO40(HGeWV)、H5GeMo11VO40(HGeMoV)及H5GeW9Mo2VO40(HGeWMoV),通過IR表征確認了其Keggin雜多酸結構,并首次研究了其對NOx的吸附、脫附及催化分解性能。吸附實驗結果表明,所制備的催化劑均具有吸附NOx的能力,在最佳吸附溫度230℃時,各催化劑對NOx吸附效率及吸附容量的大小順序為：HGeW HGeWV HGeWMoV HGeMoV,其中HGeW對NOx的吸附效率及容量分別為80%與16.2mg NOx/g;通過IR表征發(fā)現NOx主要以[H+(NO2-,NO+)]形式吸附于雜多酸的二級結構中,此外有少量NOx以亞硝酰基(N0·)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通過升溫熱脫附與降溫通水蒸汽反取代脫附兩種方式進行脫附,后者由于有水蒸汽及時補充了雜多酸二級結構中NOx脫除而產生的空位,因而可以實現HGeW的重復使用。通過程序升溫分解一質譜檢測(TPD-MS)研究了NOx的催化分解,首次發(fā)現了NOx存雜多酸催化分解中O2的產生：考察了雜多酸中雜原子與中心原子對NOx催化分解的影響,結果發(fā)現以Ge為雜原子的雜多酸的催化活性高于P為雜原子的雜多酸,多原子為w的雜多酸對NOx的轉化率高于多原子為Mo的雜多酸,但含W雜多酸的N2選擇性卻低于含Mo雜多酸,此外,V取代后雜多酸的催化活性低于取代前：分別考察了升溫速率及氣速對NOx催化分解的影響,結果發(fā)現高的升溫速率與低的氣速均有利于NOx轉化率的增大,然而升溫速率過高時或氣速過低時N2選擇性均有所下降。 二、制備并通過IR、XRD、TGA表征了Dawson型磷鎢酸H6P2W18O62(HP2W),并首次將其用于NOx的吸附、脫附及分解研究。吸附實驗結果表明：HP2W對NOx的吸附效率高于HPW,且最佳吸附溫度為200℃；考察了吸附過程中氣速對NOx吸附的影響,結果發(fā)現氣速越高HP2W對NOx的吸附效率越低；考察了雜多酸中結晶水對NOx吸附的影響,結果發(fā)現雜多酸中存在兩種形式結晶水,即松散結合的沸石水與通過化學鍵結合的質子水,其中沸石水對NOx的吸附有不利影響,而雜多酸中質子水的量決定了其對NOx的吸附容量；通過在氧化、還原及惰性氛圍下對HP2W進行200、300及400℃煅燒以考察預處理對其吸附NOx性能的影響,結果發(fā)現不同氛圍的預處理對HP2W吸附NOx的性能無明顯的影響,且高溫條件預處理由于造成HP2W質子型結晶水的損失,從而導致其對NOx的吸附能力的下降。通過升溫熱脫附方式及降溫通水蒸汽反取代方式研究了NOx在HP2W的脫附情況,發(fā)現了與Keggin結構HGeW相同的脫附結果,即通水蒸氣反取代的脫附方式可實現雜多酸的重復使用。通過TPD-MS研究了HP2W對NOx的分解性能,結果發(fā)現Dawson結構磷鎢酸對NOx的分解能力較Keggin結構低,通過紅外分析發(fā)現,其原因是由于Dawson結構HP2W所吸附的NOx多以NO及N203形式存在,僅少量NOx以質子化的亞硝酸鎓離子(HNO)+的形式存在,而亞硝酸鎓離子是降低N-O鍵能促進NOx分解的關鍵。 三、通過結晶反應及機械摻雜法制備出LnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Y, Lu, Ho, Er, Tb, Dy, Tm; L=PW11O40)型稀土磷鎢酸鹽、LnL2型K8H3[Eu(PW11O39)2]以及磷鎢酸銫鹽Cs3-xHxPW12O40(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)催化劑,研究了上述催化劑對NOx的吸附及催化分解性能。LnL型稀土磷鎢酸鹽對NOx的吸附實驗結果表明,LnL對NOx的吸附效率及容量均較低,且其對NOx吸附效率的順序為：GdPW PrPW YPW SmPW=CePW LaPW YbPW NdPW EuPW,對NOx吸附容量的順序為：LaPW GdPW YPW PrPW CePW NdPW YbPW SmPW EuPW。通過機械研磨法制備出LnPW與HPW等質量摻雜的復合催化劑LnPW/HPW,并對其進行NOx吸附實驗,結果表明該催化劑對NOx的吸附能力比摻雜HPW前有較大提高。通過快速升溫的方式對所吸附的NOx進行催化分解,結果表明,含稀土元素的復合催化劑對NOx的分解性能均高于單純的HPW,其催化分解NOx為氮氣的活性順序為：YPW/HPW TmPW/HPW YbPW/HPW PrPW/HPW TbPW/HPW SmPW/HPW LuPW/HPW EuPW/HPW LaPW/HPW CePW/HPW ErPW/HPW GdPW/HPW DyPW/HPW HoPW/HPW NdPW/HPW。研究了EuPW與HPW不同摻雜比所制備的EuPW/HPW催化劑對NOx的吸附與分解性能,結果表明,在復合催化劑中HPW主要起吸附NOx作用,EuPW主要起催化分解NOx作用,因此高HPW含量的催化劑具有高的NOx吸附能力,高EuPW含量的催化劑具有高的NOx分解能力。通過向EuPW/HPW催化劑中摻雜碳納米管(CNTs),研究了微波輔助下NOx的催化分解。結果表明,提高CNTs摻雜量可促進NOx的分解。通過對比等質量摻雜HPW的LnL型與LnL2型稀土磷鎢酸對NOx的吸附性能,發(fā)現由于LnL2型催化劑中K離子的存在,使其具有較大的比表面積,因此可以更好的分散HPW提高其比表面積,進而使其較LnL型摻雜具有更高的NOx吸附效率。采用TPD-MS技術對比研究了HPW、EuPW/HPW及K8H3[Eu(PW11O39)2]/HPW對NOx的分解性能,結果發(fā)現,由于稀土雜多酸鹽的摻雜,EuPW/HPW對NOx催化分解性能高于HPW,而LnL2型催化劑K8H3[Eu(PW11039)2]中由于雜多化合物中缺位結構與堿土金屬K的存在,使分解產生的氧原子被缺位結構及K原子所捕獲而無法脫離催化劑表面,從而造成氧阻抑,因此導致LnL2型雜多酸鹽具有低的NOx分解性能。 研究了磷鎢酸銫鹽催化劑對NOx的吸附及催化分解性能,結果表明,由于磷鎢酸銫鹽的高比表面積,有利于HPW在其上的分散及對NOx的吸附,CS3-xHxPW12O40對NOx吸附效率的遞變順序為：Cs,H2PW Cs1.5H1.5PW Cs2H1PW Cs2.5H0.5PW Cs0.5H2.5PW;通過TPD-MS技術研究了磷鎢酸銫鹽催化劑中HPW與Cs3PW不同摻雜比對催化分解NOx性能的影響,結果表明,由于堿金屬Cs對O的吸附能力,導致催化劑分解所產生的氧無法由催化劑上脫除,進而造成催化劑活性下降,且Cs3PW摻雜量越多,催化劑對NOx的分解性能越差。 四、將碳納米管載體分別經混酸與硝酸蒸汽預處理并在不同溫度下煅燒,隨后分別采用浸漬法及機械研磨法負載磷鎢酸,制備出HPW/CNTs催化劑,首次對比考察了上述催化劑對NOx的吸附與分解效果。在空速為10000h-1、吸附溫度為200℃的條件下,以0.5g催化劑對1000ppm的NOx進行吸附實驗,結果表明,以硝酸蒸汽預處理且經300℃煅燒后的CNTs為載體,采用機械研磨負載法制備的催化劑HPW/CNTs對NO、的吸附率與吸附能力最高,分別為54%與16.6mg NOx/g·h。對吸附NOx后的催化劑體系進行了催化分解NO、的TPD-MS研究,結果表明,所吸附的NO、在快速升溫過程中發(fā)生分解,首次發(fā)現了過程中氧的產生,分解產物包括N2、O2及N2O。采用電阻爐快速加熱與微波輻射兩種方式分別對吸附的NOx進行催化分解,結果表明,微波功率為700W時,NOx分解為N2的收率為33.3%,高于電阻爐以150℃/min快速升溫的N2收率。使用過的催化劑通水蒸汽后可實現再生,對再生后的催化劑進行循環(huán)使用研究,結果表明,再生后的催化劑吸附與催化分解NO、的性能未有明顯下降。 五、分別以微波輔助法及水熱合成法將NH4PW原位合成并固載于USY沸石籠,制備出“瓶中船”型催化劑NH4PW-USY,進而以NOx為氧化劑氧化去除NH4PW-USY中的NH4+得到H+,由此首次制備出沸石籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-USY,并研究了該催化劑對NOx的吸附、脫附及分解性能。通過IR、XRD及孔徑孔容表征發(fā)現微波輔助法在NH4PW-USY的制備中,具有不破壞沸石籠結構及高效率等特點而優(yōu)于水熱合成法。由于還原劑NH4PW高度分散于USY,“瓶中船”型催化劑NH4PW-USY具有高的還原NOx能力,其對NOx的去除效率高達65%,高于單純的USY及NH4PW對NOx的去除率,分別為5%與50%。NH4PW-USY與NOx完全反應后,通過IR及Py-IR證實了HPW-USY被成功制備�？疾炝薍PW-USY對NOx的吸附與脫附,發(fā)現其吸附容量可達2.7mg NOx/g,吸附飽合NOx后,可采用降溫通水蒸汽的方式實現脫附。吸附NOx后劉HPW-USY進行TPD-MS測試,分解過程中發(fā)現了O2的產生,催化劑HPW-USY對NOx的轉化率與N2選擇性分別為64.9%與74.3%,均高于單純HPW催化劑對NOx的轉化率與N2選擇性。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2012
【中圖分類】：X511;X13
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 文獻綜述
    1.1 氮氧化物
        1.1.1 氮氧化物的產生
        1.1.2 氮氧化物的危害
        1.1.3 法律法規(guī)
        1.1.4 氮氧化物的控制方法
            1.1.4.1 吸收法
            1.1.4.2 還原法
            1.1.4.3 分解法
    1.2 雜多化合物
        1.2.1 雜多化合物的結構
            1.2.1.1 Keggin結構
            1.2.1.2 其他雜多化合物結構
            1.2.1.3 雜多化合物的晶體結構
        1.2.2 雜多化合物的催化作用
            1.2.2.1 強酸性
            1.2.2.2 氧化還原性
            1.2.2.3 假液相
    1.3 雜多化合物在NOx去除中的應用
        1.3.1 雜多化合物對NOx的吸附
        1.3.2 雜多化合物對NOx的吸附機理
        1.3.3 雜多化合物對NOx的分解
        1.3.4 雜多化合物對NOx的還原
    1.4 選題意義和研究內容
        1.4.1 選題意義
        1.4.2 研究內容
第二章 鍺系雜多酸對NOx的吸附-分解
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 試劑與儀器
        2.2.2 催化劑合成
4GeW₁₂O₄₀'>            2.2.2.1 鍺鎢酸H₄GeW₁₂O40

            2.2.2.2 鍺鎢礬酸H₅GeW₁₁VO₄₀

            2.2.2.3 鍺鉬礬酸H₅GeW₁₁VO₄₀

            2.2.2.4 鍺鎢鉬礬酸H₅GeW₉Mo₂VO₄₀

        2.2.3 實驗步驟
        2.2.4 催化劑表征
    2.3 結果與討論
        2.3.1 HGeM（M=W and/or Mo and/or V）的紅外表征
        2.3.2 HGeM（M=W and/or Mo and/or V）對NOx的吸附
            2.3.2.1 最佳吸附溫度及吸附效率
            2.3.2.2 HGeM（M=W and/or Mo and/or V）對NOx的吸附容量
            2.3.2.3 吸附機理
        2.3.3 NOx在HGeW上的脫附
            2.3.3.1 升溫脫附
            2.3.3.2 降溫通水蒸汽反取代脫附
            2.3.3.3 吸附劑的重復使用
        2.3.4 HGeM對NOx的催化分解
            2.3.4.1 雜多酸催化分解NOx的機理
            2.3.4.2 雜原子與多原子對NOx分解的影響
            2.3.4.3 升溫速率對NOx分解的影響
            2.3.4.4 氣速對NOx分解的影響
    2.4 本章小結
6P₂W₁₈O₆₂)對NOx的吸附-分解'>第三章 Dawson型磷鎢酸(H₆P₂W₁₈O₆₂)對NOx的吸附-分解
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 試劑與儀器
        3.2.2 催化劑制備
        3.2.3 實驗步驟
        3.2.4 催化劑表征
            3.2.4.1 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
            3.2.4.2 X射線粉末衍射（XRD）
            3.2.4.3 熱重分析（TGA）
    3.3 結果與討論
        3.3.1 催化劑表征
            3.3.1.1 FT-IR
            3.3.1.2 XRD
            3.3.1.3 TGA
2W上的吸附'>        3.3.2 NOx在HP₂W上的吸附
            3.3.2.1 最佳吸附溫度
            3.3.2.2 氣速的影響
            3.3.2.3 結晶水的影響
            3.3.2.4 預處理氛圍的影響
            3.3.2.5 吸附機理
2W上的脫附'>        3.3.3 NOx在HP₂W上的脫附
            3.3.3.1 升溫脫附
            3.3.3.2 降溫通水蒸汽反取代脫附
2W對NOx的催化分解'>        3.3.4 HP₂W對NOx的催化分解
    3.4 本章小結
第四章 雜多酸的稀土及銫鹽對NOx的吸附-分解
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 試劑與儀器
        4.2.2 催化劑制備
            4.2.2.1 LnL型稀土磷鎢酸鹽
2型稀土磷鎢酸鹽'>            4.2.2.2 LnL₂型稀土磷鎢酸鹽
xH_3-xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）'>            4.2.2.3 磷鎢酸銫鹽Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）
        4.2.3 實驗步驟
        4.2.4 催化劑表征
    4.3 結果與討論
        4.3.1 LnL型稀土磷鎢酸鹽對NOx的吸附
        4.3.2 LnPW機械摻雜HPW對NOx的吸附-分解
        4.3.3 不同摻雜比的EuPW/HPW對NOx的吸附-分解
        4.3.4 微波輔助NOx在EuPW/HPW/CNTs上的催化分解
2型稀土磷鎢酸鹽對NOx的吸附'>        4.3.5 LnL₂型稀土磷鎢酸鹽對NOx的吸附
        4.3.6 NOx在稀土雜多酸鹽上催化分解的TPD-MS研究
3-xH_xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）對NOx的吸附-分解'>        4.3.7 Cs_3-xH_xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）對NOx的吸附-分解
    4.4 本章小結
3PW₁₂O₄₀對NOx的吸附-分解'>第五章 碳納米管（CNTs）負載H₃PW₁₂O₄₀對NOx的吸附-分解
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 試劑與儀器
        5.2.2 催化劑制備
        5.2.3 實驗過程
        5.2.4 催化劑表征
            5.2.4.1 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
            5.2.4.2 X射線粉末衍射（XRD）
            5.2.4.3 透射電子顯微鏡（TEM）
    5.3 結果與討論
        5.3.1 CNTs的預處理方式對吸附效果影響
        5.3.2 HPW/CNTs負載方式對吸附效果影響
        5.3.3 TPD-MS
        5.3.4 電阻爐及微波輔助分解NOx效果
        5.3.5 催化劑再生與重復利用
        5.3.6 微波輔助分解NOx機理
    5.4 本章小結
第六章 原位合成“瓶中船”型催化劑HPW-USY對NOx的吸附-分解
    6.1 引言
    6.2 實驗部分
        6.2.1 試劑與儀器
        6.2.2 催化劑制備
4PW-USY（M）'>            6.2.2.1 微波法制備“瓶中船”型催化劑NH₄PW-USY（M）
4PW-USY（H）'>            6.2.2.2 水熱法制備“瓶中船”型催化劑NH₄PW-USY（H）
4PW的制備'>            6.2.2.3 NH₄PW的制備
        6.2.3 實驗步驟
        6.2.4 催化劑表征
            6.2.4.1 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
            6.2.4.2 X射線粉末衍射（XRD）
            6.2.4.3 吡啶吸附紅外（Py-IR）
            6.2.4.4 氮吸附脫附
    6.3 結果與討論
        6.3.1 催化劑的表征
4PW-USY及HPW-USY的形成'>        6.3.2 NOx還原NH₄PW-USY及HPW-USY的形成
        6.3.3 NOx在HPW-USY上的吸附與脫附
        6.3.4 NOx在HPW-USY上的催化分解
    6.4 本章小結
第七章 結論
參考文獻
致謝
博士期間學術成果
外文論文一
外文論文二
學位論文評閱及答辯情況表

【引證文獻】

相關博士學位論文 前2條

1 程穎;大孔鈰基復合氧化物同時消除柴油機尾氣中碳煙顆粒和氮氧化物的研究[D];中國石油大學（北京）;2017年

2 楊娜;溫室氣體CO_2捕集及多金屬氧酸鹽催化轉化CO_2性能研究[D];山東大學;2016年

相關碩士學位論文 前1條

1 韋之棟;改性TiO_2合成和基于功能化離子液體的玫瑰球狀BiOBr制備、調變及其光催化性能的研究[D];山東大學;2016年

本文編號：2841402

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