光催化技術(shù)能夠有效解決水中多種人工合成有機物的持久性污染問題,其與生物處理技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用在污水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。然而,受粉體光催化劑使用過程中回收困難,且光催化氧化耗時長、能耗大等問題,限制了其在實際工程中的應(yīng)用。眾多研究顯示,難降解有機物經(jīng)過光催化處理后,其出水仍具有一定的微生物抑制性。據(jù)此,本項目以典型化工原料喹啉為研究對象,利用光催化技術(shù)與生物處理技術(shù)相結(jié)合,系統(tǒng)研究了光催化材料制備、喹啉的光催化降解行為及其出水對活性污泥的影響,主要成果如下: 以制備磁分離型粉體催化劑為目標(biāo),采用沉積-沉淀法在納米Fe_3O_4表面負載Au顆粒,制備了系列FeO_x/Au催化劑。經(jīng)過煅燒后部分Fe_3O_4被氧化生成α-Fe_2O_3提高了光催化活性,但仍具有良好的磁分離效果。表面負載Au能夠增強FeO_x/Au的光催化活性,但其對水中喹啉的降解速率明顯低于Deguessa P25 TiO_2。 在不加粘結(jié)劑的前提下采用浸漬涂布法在多孔鎳基片上負載P25 TiO_2,制備成一種多孔鎳基P25薄膜。保持負載濃度為10 wt.%時制備的P25薄膜具有最佳的光催化活性,其原因是薄膜具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu),表面存在大量微裂痕,而且熱處理并沒有明顯改變P25 TiO_2的晶相,并促使基片上Ni以金屬鎳和氧化鎳共存體(比例為12 at.%)擴散到薄膜表面。 相應(yīng)地,以10 wt.%濃度制備的P25薄膜為光催化組件,設(shè)計并制作了一種連續(xù)流內(nèi)循環(huán)光催化反應(yīng)器,分別考察了初始濃度、光照時間、光強、曝氣量等條件下對水中喹啉去除效果的影響。結(jié)果表明:增大光照強度、曝氣量和延長反應(yīng)時間能夠明顯提高水中喹啉的光催化降解率,反應(yīng)溫度和初始濃度不是主要的控制步驟。保持初始溶液pH=4時水中喹啉的去除效率最高。 水中喹啉的光催化降解符合Langmuir- Hinshelwood動力學(xué)模型,這說明水中喹啉的光催化氧化過程主要發(fā)生在P25薄膜的表面,光生電子-空穴派對的直接還原和氧化是水中喹啉初步降解的主要步驟。增大初始濃度有助于提高水中有機物的去除率,但會降低喹啉的去除速率,這主要是受產(chǎn)物競爭吸附和競爭氧化自由基的影響;水中喹啉的降解活化能為16.9kJ/mol,表觀吸附常數(shù)為0.024 L/mg。水中喹啉光催化降解動力學(xué)的表達式為: r_a=0.35×10~(-3)exp(-16906/RT)I_a~(0.53)×1.29C_(o2_/(1+1.29C_(o2))×0.024C_q/(1+0.024C_(q0)) HPLC和GC/MS分析結(jié)果顯示喹啉光催化降解產(chǎn)物中包括2-和3-吡啶甲醛、2-和3-乙酰吡啶以及2-羥基喹啉。在有氧條件下TiO_2表面的喹啉存在一條可能的降解途徑:首先是TiO_2吸附氧分子的接受光生電子生成O_2~-,其在水相中具有一定的存活時間從而可以參與喹啉的光催化過程,其吸收的光生電子向TiO_2表面活性點位釋放時,也會出現(xiàn)向相鄰吸附位置的喹啉分子中-2位釋放,從而在-2位引入氧基并在氧化物種作用下生成2-羥基喹啉,這樣增大了吡啶環(huán)上-3位電荷密度促使該點位被氧化,最終導(dǎo)致吡啶環(huán)在2,3-位開環(huán),生成一系列苯系物。 以活性污泥為受試物,檢驗了喹啉光催化降解30min和60min時,對可培養(yǎng)細菌和酶活性的影響,結(jié)論顯示光催化降解30min出水不利于活性污泥中可培養(yǎng)細菌的生長,受總生物量降低的影響,脫氫酶、蛋白酶活性明顯下降。喹啉水溶液經(jīng)過60min光催化降解后,并沒有抑制水中細菌的生長,活性污泥中存在土著菌群具有專性降解或共代謝降解喹啉及其中間產(chǎn)物的特性。 進一步構(gòu)建連續(xù)流光催化-生物處理組合實驗?zāi)Ｐ?研究了喹啉水溶液的降解過程,當(dāng)光催化降解時間為60min時,組合系統(tǒng)出水中CODCr值保持在50mg/L左右,具有穩(wěn)定的去除效率。當(dāng)降解時間調(diào)整為30min時,出水CODCr值上升到90mg/L,且出水呈現(xiàn)粉紅色。最后利用PCR-DGGE技術(shù)分析了喹啉水溶液光催化氧化后對活性污泥中微生物群落結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果顯示光催化30min的喹啉水溶液對活性污泥中微生物具有抑制性,微生物物種多樣性下降,未培養(yǎng)細菌Clostridium sp.適應(yīng)低營養(yǎng)基質(zhì)條件使種群數(shù)量增大,而Sphingopyxis granuli sp.能夠優(yōu)先利用或共代謝喹啉水溶液光催化出水中的有機物從而發(fā)育成為新的優(yōu)勢種群,其作為可培養(yǎng)土著細菌可以直接從活性污泥中篩選并獲得具有高效降解性的純菌株。
【學(xué)位單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2011
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

[3]，如圖1-1所示。圖1.1 含喹啉分子結(jié)構(gòu)的典型藥物Fig 1.1 Typical medicine with quinoline structure

[5]。圖1.2 典型含喹啉分子的染料結(jié)構(gòu)式Fig1.2 Typical dye with quinoline structure1.2.3 農(nóng)藥2-和8-羥基喹啉是喹啉的主要氧化產(chǎn)物，也是重要的農(nóng)藥中間體，可用于生產(chǎn)殺蟲劑喹硫磷和除草劑禾草克、滅草喹，如圖1.3所示。圖1.3 含氮雜環(huán)的代表性農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)式Fig 1.3 Molecular structural formula of typical farm chemical with nitrogenheterocyclic ring

1.2.3 農(nóng)藥2-和8-羥基喹啉是喹啉的主要氧化產(chǎn)物，也是重要的農(nóng)藥中間體，可用于生產(chǎn)殺蟲劑喹硫磷和除草劑禾草克、滅草喹，如圖1.3所示。圖1.3 含氮雜環(huán)的代表性農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)式Fig 1.3 Molecular structural formula of typical farm chemical with nitrogenheterocyclic ring
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本文編號：2841349