發(fā)布時間：2020-10-11 05:54

　　 隨著抗生素藥物在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活中的廣泛使用，大量抗生素藥物以母體或代謝物的形式進入環(huán)境中，給環(huán)境造成巨大的負荷，對生態(tài)環(huán)境帶來潛在的威脅。尤其當環(huán)境中殘留的抗生素通過雨水和滲濾作用從土壤遷移到江河湖泊，甚至是地下水時，其危害更加嚴重。因此，研究抗生素在土壤/水界面的吸附解吸過程及其作用原理，弄清土壤組分與抗生素的相互作用關(guān)系，在此基礎(chǔ)上，進一步考察抗生素與其它污染物之間的相互作用，將有助于正確評價抗生素的環(huán)境風險，為控制污染物進入食物鏈及其循環(huán)、修復(fù)受污染的環(huán)境、指導農(nóng)業(yè)尤其是養(yǎng)殖業(yè)的科學發(fā)展提供理論支持。本論文以常用的獸藥抗生素泰樂菌素（TYL）為代表，系統(tǒng)研究了TYL在土壤/礦物-水界面的吸附行為及機理，初步探討了復(fù)合污染條件下TYL對菲在礦物上吸附作用的影響及作用機理。論文取得了以下研究成果： 1.以珠江三角洲地區(qū)典型農(nóng)業(yè)土壤為吸附劑，研究了TYL在土壤上的吸附解吸行為。發(fā)現(xiàn)，TYL在各土壤上的吸附容量KD值在2.01-12.4L/kg之間，不同濃度下的Koc值在118-15850L/kg-OC之間。進一步分析發(fā)現(xiàn)：作為離子型化合物，泰樂菌素在土壤中的吸附與土壤的pH值呈負相關(guān)、與比表面積呈正相關(guān)。土壤中的粘土成份對吸附的影響是各種礦物綜合作用的結(jié)果，而有機質(zhì)與TYL在土壤中的吸附?jīng)]有明顯的相關(guān)性。由于泰樂菌素具有分子量大，可電離的特性，其在土壤中的吸附接近線性，解吸滯后不明顯，吸附-解吸的主要作用力可能是離子交換和范德華力。泰樂菌素在土壤上具有中等的吸附能力，不容易遷移。同時，由于吸附可逆，泰樂菌素也有可能釋放到水環(huán)境中造成污染。 2.根據(jù)土壤中的礦物組成，考察了TYL在高嶺石、蒙脫石、石英、針鐵礦和鋁土礦上的吸附情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：幾種礦物吸附TYL的大小順序為：蒙脫石針鐵礦高嶺石石英鋁土礦，且所有礦物對TYL的吸附均呈明顯非線性(n=0.22-0.48)。TYL在礦物上的吸附與礦物的比表面積、等電點、溶液pH值密切相關(guān)。在酸性條件下，礦物帶負電荷的表面對帶正電荷的TYL具有較強的靜電作用，而在中性和堿性條件下，礦物表面與不帶電的TYL分子之間的分配作用是決定TYL在礦物上吸附的主要因素；幾種礦物中，對TYL吸附起主要作用的是蒙脫石、高嶺石和針鐵礦。進一步對TYL在三種主要礦物上的吸附熱力學進行分析發(fā)現(xiàn)，TYL在礦物上的吸附是一個放熱反應(yīng)，高溫不利于泰樂菌素在礦物上的吸附。靜電引力、范德華力及氫鍵作用可能是TYL在礦物上吸附的主要機理。TYL與礦物的親和力隨溫度的減小而加強，吸附能隨吸附量增加而減少，表明：TYL在吸附過程中可能首先占據(jù)低濃度條件下的高能量位點，然后再與低能量位點發(fā)生作用，而且低能吸附位置數(shù)較多，吸附位點的異質(zhì)性明顯。 3.為深入探討TYL在礦物上的吸附機理，對比研究了TYL在蒙脫石上和高嶺石上的吸附，著重考察了pH值對吸附的影響。結(jié)果表明：TYL在礦物上的吸附能力隨pH的增加而減小。從不同pH值條件下的吸附等溫線、單點吸附實驗結(jié)果分析，離子交換和表面吸附是TYL在礦物上吸附的主要機理，溶液中的陽離子可以與正價態(tài)的TYL競爭礦物表面帶負電荷的吸附位。XRD分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除去表面的作用，TYL可以進入蒙脫石層間形成單層吸附。進一步引入經(jīng)驗公式和雙元吸附模型（DMM）分別評價了離子交換和表面吸附在整個吸附過程的貢獻率，發(fā)現(xiàn)離子交換控制了整個吸附過程。同時，隨著溶液中TYL濃度的增加，表面吸附的作用越來越強。被吸附的大分子的泰樂菌素之間可能存在疏水性作用。吸附的泰樂菌素可以作為礦物的有機質(zhì)來影響其它有機污染物在礦物上的吸附。 4.由于TYL在自然條件下所處的離子環(huán)境往往存在較大波動，本文還研究了離子強度及離子類型對TYL吸附的影響。發(fā)現(xiàn)，TYL在高嶺石上的吸附隨離子強度的增加而減少。而TYL在蒙脫石上的吸附與溶液中TYL濃度有關(guān)。高濃度時，吸附隨離子強度的增加而減小。低濃度時，離子強度較低反而有利于TYL的吸附。原因是低濃度條件下，TYL首先占據(jù)高能吸附位，以表面吸附為主。此時離子強度增大一方面可能導致鹽析作用使TYL在水溶液中的溶解度減小，從而增加TYL的吸附；另一方面，TYL可以與K+周圍的水分子形成氫鍵而加強TYL在礦物表面的吸附。高濃度條件下，吸附主要發(fā)生在低能吸附位點，以離子交換為主，溶液中的陽離子與TYL的競爭作用導致了吸附隨離子強度增加而減少。對礦物表面電荷的測定結(jié)果顯示，表面負電荷隨溶液離子強度的增加呈減小趨勢，進一步驗證了TYL在礦物表面的離子交換作用。TYL在不同鹽溶液中的吸附結(jié)果顯示：在一定的濃度范圍內(nèi)（低濃度），TYL在蒙脫石上的吸附隨不同離子類型的背景溶液的變化趨勢是，Mg~(2+)≧Ca~(2+) K~+ Na~+。在溶液濃度較高的條件下，TYL在一價鹽溶液中的吸附比二價鹽溶液中的吸附要強，大小順序為：K~+ Na+ Ca~(2+)≧Mg~(2+)。TYL在高嶺石上的吸附在整個濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)為K~+ Na~+ Ca~(2+)≌Mg~(2+)。低濃度條件下的表面吸附促使TYL與陽離子離子周圍的水分發(fā)生氫鍵作用，導致了水化能大的陽離子溶液中TYL的吸附量變大。高濃度條件下，離子交換是主要的吸附機理。溶液中帶正電荷離子與正價態(tài)的TYL競爭表面負電荷，因此高價態(tài)的陽離子溶液中，TYL吸附量較小。由于蒙脫石的層間作用，不同類型的蒙脫石表現(xiàn)出不同的吸附能力。TYL在K-蒙脫石上的吸附量小于Na-蒙脫石，其次小于Ca-蒙脫石。分析發(fā)現(xiàn)，蒙脫石層間域的水和狀態(tài)是一個非常重要的影響因素。它不僅影響了層間離子的交換作用，而且其與有機化合物的氫鍵作用可能取代離子交換的主導地位。高價態(tài)的Ca2+因其較大的水化能，能與周圍更對的水分子結(jié)合。水分子的-OH基團可以通過氫鍵與TYL相互作用，從而吸附更多的泰樂菌素。 5.為了解TYL對其它有機污染物在礦物上吸附的影響，選擇菲為代表，分別考察了菲在原粘土礦物和吸附泰樂菌素后的粘土礦物上的吸附行為。實驗發(fā)現(xiàn)，蒙脫石和高嶺石純礦物對菲均有一定的吸附能力，吸附容量較小。菲在蒙脫石上的吸附比高嶺石要大。用線性模型和Freundlich模型均能較好的擬合吸附數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)大于0.98。菲在蒙脫石和高嶺石上的吸附容量KD值分別為0.012和0.0035L/g。菲在純礦物上的吸附主要是在礦物表層水膜上的分配。礦物的比表面積尤其是內(nèi)比表面極大的影響了菲的吸附。吸附泰樂菌素之后，菲在兩種礦物上的吸附均明顯提高。菲在礦物上的吸附容量隨著泰樂菌素的初始濃度的增加而明顯增大，非線性隨著泰樂菌素的初始濃度的增加而明顯減小。在蒙脫石上的吸附容量參數(shù)logKF值從初始濃度為0mg/L時的-4.047增加到初始濃度為100mg/L時的0.591，非線性因子n值從初始濃度為0mg/L時的1.692減小到初始濃度為100mg/L時的0.596。在高嶺石上的吸附容量參數(shù)logKF值從初始濃度為0mg/L時的-3.621增加到初始濃度為100mg/L時的-0.711，非線性因子n值從初始濃度為0mg/L時的1.372減小到初始濃度為100mg/L時的0.658。粘土礦物吸附泰樂菌素后，泰樂菌素與粘土礦物構(gòu)成一個有機粘土礦物復(fù)合體。泰樂菌素在礦物上以有機質(zhì)的形式存在。隨著泰樂菌素初始濃度的增加，礦物上有機碳含量也隨之增加。菲在礦物上的吸附分配系數(shù)與礦物體系中有機碳含量呈正相關(guān)，n值與有機碳含量是顯著性負相關(guān)，呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。疏水性分配是菲在有機礦物上吸附的主要作用方式。且隨著礦物上有機碳含量的增加，吸附的非線性逐漸增加。說明，TYL可顯著促進菲在礦物上的吸附作用。在同時存在抗生素和多環(huán)芳烴污染的環(huán)境中，抗生素的存在可促進多環(huán)芳烴在土壤上的吸附，從而減小多環(huán)芳烴的生物可利用性和遷移能力。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2012
【中圖分類】：X592
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1 抗生素
        1.1 抗生素簡介
        1.2 泰樂菌素
        1.3 獸藥抗生素的使用和消費情況
        1.4 獸藥抗生素使用存在的問題和危害
        1.5 獸藥抗生素進入環(huán)境的途徑
        1.6 環(huán)境中抗生素含量
    2 吸附
        2.1 有機污染物在土壤中的吸附作用
            2.1.1 主要的有機污染物吸附理論
            2.1.2 土壤中吸附的主要組分
            2.1.3 可離子化有機污染物的吸附
            2.1.4 礦物對抗生素的吸附
        2.2 抗生素吸附行為研究
            2.2.1 四環(huán)素類抗生素的吸附研究
            2.2.2 磺胺類抗生素的吸附研究
            2.2.3 喹諾酮類抗生素的吸附研究
            2.2.4 大環(huán)內(nèi)酯類抗生素（泰樂菌素）的吸附研究
        2.3 研究存在的問題
    3 本研究的目的、意義
    4 研究思路
第二章 材料與方法
    1 實驗材料
        1.1 化學試劑
        1.2 供試土壤及其性質(zhì)
        1.3 供試礦物及其性質(zhì)
    2 實驗方法
        2.1 泰樂菌素在土壤中的吸附
            2.1.1 吸附動力學實驗
            2.1.2 吸附熱力學實驗
            2.1.3 吸附等溫線
            2.1.4 解吸實驗
            2.1.5 pH的影響
        2.2 泰樂菌素在礦物上的吸附
        2.3 環(huán)境因素的影響（pH和離子強度）
            2.3.1 pH的影響
            2.3.2 XRD分析
            2.3.3 離子強度的影響
            2.3.4 離子類型的影響
            2.3.5 不同類型蒙脫石的影響
        2.4 泰樂菌素和菲的競爭吸附
            2.4.1 菲在粘土礦物上的吸附
            2.4.2 泰樂菌素對菲在礦物上吸附的影響
    3 檢測方法
        3.1 泰樂菌素的檢測
        3.2 菲的檢測
        3.3 固相上的濃度
第三章 泰樂菌素在土壤中吸附
    1 數(shù)據(jù)分析
        1.1 吸附動力學模型
        1.2 吸附熱力學模型
        1.3 吸附等溫線模型
        1.4 吸附解吸平衡
    2 結(jié)果與討論
        2.1 吸附動力學
        2.2 吸附熱力學
        2.3 TYL在土壤中的吸附
        2.4 TYL在土壤上的解吸
        2.5 TYL的遷移
    3 本章小結(jié)
第四章 泰樂菌素在礦物上的吸附
    1 數(shù)據(jù)分析
        1.1 吸附等溫線
        1.2 溫度對吸附的影響
        1.3 吸附位能分布（site energy distribution）
    2 結(jié)果與討論
        2.1 TYL在礦物上的吸附等溫線
        2.2 吸附熱力學分析
    3 本章小結(jié)
第五章 PH值和離子強度對泰樂菌素在礦物上吸附的影響
    1 數(shù)據(jù)分析
    2 結(jié)果與討論
        2.1 pH值的影響
            2.1.1 吸附等溫線
            2.1.2 pH對吸附的影響
            2.1.3 吸附機理
        2.2 離子強度的影響
            2.2.1 不同離子強度的影響
            2.2.2 不同離子類型的影響
            2.2.3 TYL在不同類型蒙脫石上的吸附
    3. 本章小結(jié)
第六章 泰樂菌素對菲在礦物上吸附的影響
    1 數(shù)據(jù)分析
    2 結(jié)果與討論
        2.1 菲在粘土礦物上的吸附
        2.2 泰樂菌素對菲在礦物上吸附的影響
    3 本章小結(jié)
研究結(jié)論、創(chuàng)新點及研究展望
    1 研究結(jié)論
        1.1 泰樂菌素在土壤上的吸附行為及其與土壤性質(zhì)的關(guān)系
        1.2 泰樂菌素在礦物上的吸附行為
        1.3 pH對泰樂菌素在粘土礦物上吸附的影響
        1.4 離子對泰樂菌素在粘土礦物上吸附的影響
        1.5 泰樂菌素對菲吸附的影響
    2 創(chuàng)新點
    3 不足與展望
參考文獻
攻讀博士學位期間取得的研究成果
致謝
附件

【參考文獻】

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本文編號：2836171