多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，具有致癌性、致畸性、致突變性，如長期暴露在含高濃度PAHs的環(huán)境中，癌癥的發(fā)病率很高。因此，PAHs的檢測(cè)及通過檢測(cè)分析其來源的重要性是不言而喻的，建立一套快速、實(shí)時(shí)、簡便、實(shí)用和易于推廣的多環(huán)芳烴分析識(shí)別技術(shù),對(duì)中國這樣一個(gè)環(huán)境壓力日趨嚴(yán)重的世界上最大的發(fā)展中國家具有重要的應(yīng)用價(jià)值。 本文系統(tǒng)地進(jìn)行了應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS）技術(shù)探測(cè)水中PAHs的研究，包括SERS活性基底的制備和優(yōu)化、PAHs的SERS光譜探測(cè)和分析、應(yīng)用多變量分析法——偏最小二乘法結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Partial LeastSquare-Artificial Neural Network, PLS-ANN）法對(duì)PAHs混合溶液的定量分析等。 在SERS實(shí)際應(yīng)用的過程中，SERS活性基底的制備最關(guān)鍵也是最難點(diǎn)，本文在該方面的主要研究工作有三項(xiàng)：一是提出了一種改進(jìn)的自組裝制備金屬溶膠膜的方法，較傳統(tǒng)自組裝法制備的金屬溶膠膜的增強(qiáng)效果有明顯提高；二是實(shí)現(xiàn)了將杯芳烴自組裝到金溶膠膜上，大大改善了金溶膠膜的吸附特性；三是提出了以優(yōu)化參數(shù)的金溶膠體系作為SERS活性基底探測(cè)PAHs的方法，靈敏度高，重復(fù)性好。 改進(jìn)的自組裝法制備金屬溶膠膜是在石英片硅烷化過程中，通過控制（3-氨丙基）三甲氧基硅烷（3-aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS）甲醇溶液的溫度，可以控制吸附到石英片上APTMS的量，從而控制自組裝到石英片表面上金納米顆粒的個(gè)數(shù)，進(jìn)而控制金溶膠膜等離子共振吸收峰的位置，利用這種改進(jìn)的自組裝方法，可以根據(jù)激發(fā)波長制備增強(qiáng)效果最佳的SERS活性基底，該方法簡單、省時(shí)，制備的金溶膠膜靈敏度高、均勻、重復(fù)性好。 杯芳烴改性的金溶膠膜是將表面活性劑25,27-二巰基乙酸-26,28-二羥基-4-叔丁基杯芳烴（DMCX）自組裝到金溶膠膜上，確定了對(duì)于探測(cè)PAHs的DMCX最佳自組裝時(shí)間是20min左右。該SERS活性基底具有靈敏度高、均勻、可重復(fù)使用、制備簡便等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用潛力的探測(cè)PAHs的SERS活性基底。 通過改變金溶膠溶液pH值及在金溶膠溶液中加入NaCl溶液皆可獲得對(duì)探測(cè)PAHs高靈敏度的SERS活性基底，對(duì)于785nm激發(fā)光的拉曼探測(cè)系統(tǒng)，得到pH=13、平均粒徑為58nm的高靈敏度金溶膠SERS基底；而同樣的粒徑、加入與金溶膠溶液的體積比是2:5的0.3MNaCl的金溶膠溶液也可獲得較高的探測(cè)靈敏度。 本文應(yīng)用三類SERS活性基底對(duì)多種PAHs進(jìn)行了探測(cè)，分別獲得了萘、菲、蒽、熒蒽和芘的探測(cè)極限，分析了海水對(duì)探測(cè)PAHs的影響。應(yīng)用各參數(shù)優(yōu)化后的裸金溶膠膜，獲得蒽和芘能探測(cè)到的最低濃度為1nM和5nM，且分析了兩種PAHs的SERS強(qiáng)度隨濃度的變化關(guān)系；應(yīng)用各參數(shù)優(yōu)化后的DMCX-金溶膠膜，探測(cè)了萘、菲、蒽、熒蒽和芘五種PAHs，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸附到SERS活性基底的萘揮發(fā)迅速，無法在空氣中進(jìn)行探測(cè)，菲、蒽、熒蒽和芘能探測(cè)到的最低濃度為10nM、0.5nM、10nM和0.5nM，且四種PAHs的SERS強(qiáng)度皆隨著濃度的增加而增強(qiáng)；應(yīng)用各參數(shù)優(yōu)化后的金溶膠體系，探測(cè)了萘、菲、蒽、熒蒽和芘五種PAHs及其混合物，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該基底的SERS活性非常高，應(yīng)用便于現(xiàn)場(chǎng)探測(cè)的QE65000小型拉曼探測(cè)系統(tǒng)，可獲得萘、菲、蒽、熒蒽和芘濃度為10nM、4nM、0.5nM、1nM和0.2nM的拉曼信號(hào)，此探測(cè)結(jié)果已經(jīng)優(yōu)于目前所查國內(nèi)外文獻(xiàn)中的結(jié)果。分析光譜發(fā)現(xiàn)，在低濃度范圍，五種PAHs的拉曼強(qiáng)度與濃度之間有很好的線性相關(guān)關(guān)系。為了該方法可以探測(cè)海洋中的PAHs，還研究了海洋水環(huán)境中對(duì)探測(cè)PAHs的影響，認(rèn)為在如本文中使用的如此清潔度的海水中探測(cè)PAHs幾乎不受其它有機(jī)干擾物的影響，為該SERS活性基底在海洋中的應(yīng)用做初步的研究準(zhǔn)備。 本文完成了多種不同濃度PAHs混合溶液的在金溶膠活性基底中的SERS光譜探測(cè)，嘗試著利用PLS-ANN算法對(duì)PAHs混合溶液中各PAH進(jìn)行定量分析。獲得三種PAHs預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤差分別是萘29.4%、菲27.8%和芘21.5%。造成誤差的主要原因：一是建模所用的數(shù)據(jù)較少；二是因不同PAHs的在金溶膠上的吸附特性不同等原因引起的非線性非常明顯。
【學(xué)位單位】：中國海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2012
【中圖分類】：X832;O657.37
【部分圖文】：

在SERS活性基底研究方面，該小組利用溶將AgNO3、pH=0.6的水、甲醇、甲基三乙氧EOS)按比例混合，置于70℃干燥箱中17h后，32.8nm和785nm）的激光作為激發(fā)光，對(duì)人工其檢測(cè)限可達(dá)到幾個(gè)到幾十個(gè)nM量級(jí)，并發(fā)符合郎繆爾吸附等溫式[22]；最近幾年，該小組在原有化學(xué)試劑的基礎(chǔ)上，加上表面活性劑明顯的改善了各PAHs的探測(cè)極限，利用實(shí)驗(yàn)到50nM萘、0.75nM蒽、1nM熒蒽、0.5nM芘大學(xué)的F.Hubenthal小組合作使用真空噴鍍法控制長短軸比例，使得銀納米基底的等離子共活性的SERS基底，利用該SERS活性基底可

應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）分析探測(cè)水中多環(huán)芳烴（PAHs）的研究現(xiàn)性較差[26]。 2004 年開始，西班牙的 Cortes. Sanchez 小組開始致力于利用杯進(jìn)行改性、并利用其探測(cè) PAHs 的研究[27-32]，該小組先后合成了芳烴分子，發(fā)現(xiàn)使用不同化學(xué)取代基團(tuán)的杯芳烴對(duì)不同客體分子利用不同化學(xué)取代基的杯芳烴可以選擇性檢測(cè)不同的客體分子二硫代氨基甲酸酯功能化的杯芳烴分子修飾后的銀溶膠對(duì) PAHs 見圖 1.2，利用顯微拉曼系統(tǒng)探測(cè)，可以獲得的探測(cè) PAHs 的結(jié)并菲和暈苯的檢測(cè)限分別是 10nM（10-8mol/L）、1nM（10-9mol/和 0.1nM（10-10mol/L），該小組認(rèn)為杯芳烴與 PAHs 之間存在三水作用， 相互作用和杯芳烴空腔與 PAHs 間的作用。

圖 1.3 利用巰基取代的環(huán)糊精改性銀納米顆粒的 SERS 活性基底探測(cè) PAHs 的流程示意圖，該圖來自文獻(xiàn)[34].004 年美國猶他大學(xué) Harris 和他的同事利用吡咯烷酮減少金屬納米采用逐步自組裝法制備金屬納米溶膠膜，使金屬納米溶膠膜的等離子相近，從而提高金屬溶膠膜的增強(qiáng)效應(yīng)，并在金、銀溶膠膜上自組硅醇作為疏水膜，以此 C18硅烷化的金屬溶膠膜作為 SERS 活性基底建的激光拉曼系統(tǒng)探測(cè)水中的 PAHs，該小組發(fā)現(xiàn)應(yīng)用 C18烷基硅醇底探測(cè)芘時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)不屬于芘的拉曼峰，分析認(rèn)為其來自于芘的該小組認(rèn)為此現(xiàn)象是因?yàn)檐旁阢y溶膠表面時(shí)被氧化，因此烷基硅醇改不適合探測(cè) PAHs。而在烷基硅醇改性的金溶膠基底上，PAHs 保持穩(wěn)基底對(duì)水中三種 PAHs（萘、菲和芘）實(shí)行檢測(cè)，并最好獲得 40nM0nM 芘的拉曼信號(hào)[35,36]。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 朱洪俊,王達(dá)恩,朱文,王誼;非線性系統(tǒng)參數(shù)的求解方法及應(yīng)用[J];重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1999年06期

2 丁松園;吳德印;楊志林;任斌;徐昕;田中群;;表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)機(jī)理的部分研究進(jìn)展[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2008年12期

3 劉琨;吳世法;;微波法制備銀膠體及其在表面增強(qiáng)拉曼散射中的應(yīng)用[J];光散射學(xué)報(bào);2005年04期

4 李會(huì)娟;方炎;;氯離子對(duì)銀膠的寬波段光吸收光譜的影響[J];光散射學(xué)報(bào);2008年02期

5 司民真,武榮國,張鵬翔;關(guān)于氯離子對(duì)銀膠體系SERS效應(yīng)的進(jìn)一步增強(qiáng)機(jī)理[J];光譜學(xué)與光譜分析;2001年03期

6 安欣;徐碩;張錄達(dá);蘇時(shí)光;;多因變量LS-SVM回歸算法及其在近紅外光譜定量分析中的應(yīng)用[J];光譜學(xué)與光譜分析;2009年01期

7 謝云飛;王旭;阮偉東;宋薇;趙冰;;表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在多環(huán)芳烴檢測(cè)中的應(yīng)用[J];光譜學(xué)與光譜分析;2011年09期

8 高書燕;張樹霞;楊恕霞;張洪杰;;表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底[J];化學(xué)通報(bào);2007年12期

9 馬君;史曉鳳;鄭榮兒;朱玉平;李穎;毛偉征;孟繼武;;PLS-ANN判別分析自體熒光光譜識(shí)別胃癌[J];激光生物學(xué)報(bào);2005年06期

10 李曉燕,劉志洪,蔡汝秀,許峰;熒光光譜PLS法同時(shí)測(cè)定氨基酸混合物[J];武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版);2002年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 王春艷;濃度參量熒光光譜油種鑒別技術(shù)研究[D];中國海洋大學(xué);2010年

2 崔麗;過渡金屬納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其紫外光激發(fā)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)研究[D];廈門大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前3條

1 史曉鳳;多因素分析法用于熒光光譜識(shí)別胃癌的研究[D];中國海洋大學(xué);2005年

2 朱玉平;激光誘導(dǎo)血漿自體熒光光譜識(shí)別胃癌的研究[D];中國海洋大學(xué);2006年

3 周曉;青島近岸海水中多環(huán)芳烴的測(cè)定[D];中國海洋大學(xué);2006年

本文編號(hào)：2831281