抗生素是環(huán)境中重要的新型污染物,土壤有機質(zhì)對抗生素的吸附有重要作用。顆粒態(tài)有機質(zhì)(Particulate Organic Matter,POM)是具有生物、化學(xué)活性的土壤有機質(zhì)組分,根據(jù)其組成和存在狀態(tài)的不同可以分為游離顆粒態(tài)有機質(zhì)(Free Particulate Organic Matter,f POM)和團聚體內(nèi)部結(jié)合的顆粒態(tài)有機質(zhì)(Intra-aggregate Particulate Organic Matter,i POM)。f POM和i POM具有不同的組成比例和穩(wěn)定性。POM的組成和結(jié)構(gòu)特征使其對土壤污染物具有較強的富集作用。為了深入了解POM的性質(zhì)及其對抗生素的吸附機制,本論文主要開展了以下研究工作:提取分離了濱海土壤和沉積物中的POM,測定了POM的有機碳、黑炭、無機礦物、金屬元素、氧化物含量,分析了POM中有機質(zhì)組分、組成、有機官能團組成和穩(wěn)定性以及空間結(jié)構(gòu)等特性。根據(jù)POM的特性差異,結(jié)合渤�？股匚廴菊{(diào)查結(jié)果,選擇污染嚴重的土霉素和環(huán)丙沙星展開顆粒態(tài)有機質(zhì)吸附抗生素的研究,并進一步采用納米離子探針技術(shù)和穩(wěn)定性同位素技術(shù)相結(jié)合的方法分析了環(huán)丙沙星在顆粒態(tài)有機質(zhì)上吸附的微觀機制。本論文的主要結(jié)果包括以下幾個方面:(1)采集黃河三角洲濱海土壤和沉積物,采用濕篩分級和密度提取的方法分離得到5類有機質(zhì)組分,分別為大(微)團聚體游離顆粒態(tài)有機質(zhì)、大(微)團聚體內(nèi)部結(jié)合的顆粒態(tài)有機質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機質(zhì)(Mineral-associated Soil Organic Matter,m SOM),這一過程實現(xiàn)了不同粒徑、穩(wěn)定性的土壤顆粒態(tài)有機質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機質(zhì)的分離。通過化學(xué)性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)兩個主要方面分析顆粒態(tài)有機質(zhì)的特性結(jié)果如下:POM是由有機質(zhì)組分和無機礦物組成的復(fù)合體。黃河三角洲土壤和沉積物由潮灘到內(nèi)陸分布的無植被荒地、鹽生植被濕地和旱地三種土地利用類型的土壤均表現(xiàn)為f POM的有機碳含量最高,i POM含量次之,m SOM中有機碳含量相對較低,三種有機質(zhì)中有機碳的最高含量分別為410.0g/kg、98.8 g/kg和18.8 g/kg。隨濕地植被的生長,有機碳含量增加,農(nóng)耕活動降低了各組分中有機碳的含量。黑炭是顆粒態(tài)有機質(zhì)的重要組成部分,其含量與有機碳含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系。黃河三角洲地區(qū)f POM的原生礦物主要是石英,次生礦物主要是水云母。m SOM中Al2O3的含量高于POM,大團聚體結(jié)合的POM中Ca O的含量高于f POM和m SOM,各組分有機質(zhì)中Mg O的含量差異不顯著。除了Cr和V外,f POM對Ni、Co、Cd、Cu、Zn和As等微量元素的富集能力高于i POM和m SOM。顆粒態(tài)有機質(zhì)的組分和組成等特性與植被類型(濕地)、種植作物(旱地)及其殘留有關(guān)。無植被荒地和潮灘分布濕地土壤和沉積物顆粒態(tài)有機質(zhì)有機碳類型以芳香碳為主,向陸地延伸的鹽生植被濕地和旱地土壤顆粒態(tài)有機質(zhì)的有機碳類型以脂肪碳為主。此外,f POM的芳香碳含量由海向陸呈降低的趨勢,表明f POM的腐殖化程度降低,穩(wěn)定性降低。同一來源f POM的有機碳類型主要為脂肪碳時,礦物結(jié)合態(tài)有機碳的主要類型也為芳香碳,分峰積分結(jié)果可以得出同一來源f POM中芳香碳含量高于團聚體內(nèi)部結(jié)合顆粒態(tài)有機質(zhì),且大團聚體結(jié)合的顆粒態(tài)有機質(zhì)的芳香碳百分含量低于微團聚體。通過有機碳穩(wěn)定性同位素研究得出相同的結(jié)論,即黃河三角洲濱海土壤和沉積物顆粒態(tài)有機質(zhì)由海到陸穩(wěn)定性降低,f POM穩(wěn)定性低于團聚體內(nèi)部結(jié)合顆粒態(tài)有機質(zhì),大團聚體結(jié)合的顆粒態(tài)有機質(zhì)的穩(wěn)定性小于微團聚體,礦物結(jié)合態(tài)有機質(zhì)的穩(wěn)定性最高。與i POM相比,f POM數(shù)量少,體積較大,有機質(zhì)形態(tài)不規(guī)則,多為長條形。與無植被荒地相比,植被生長增加的f POM的有機組分體積主要為500~5000μm3,農(nóng)業(yè)活動促進了有機質(zhì)碎片化。無植被荒地到旱地分布過程中f POM的比表面積增大,有機質(zhì)的中、微孔隙度降低。(2)采用網(wǎng)格布點法,全面系統(tǒng)分析了渤�？股匚廴咎卣�,并進一步選擇典型流域采用從河流下游到淺海采用的梯度布點取樣,調(diào)查了水體和沉積物中抗生素的含量和分布特征,結(jié)合沉積物和水樣的性質(zhì)分析了影響抗生素分布的環(huán)境因子。結(jié)果表明,渤海及周邊河口沉積物中主要的抗生素污染類型有喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類,其中土霉素的污染濃度最高,為4695μg/kg�？股胤植季哂锌臻g異質(zhì)性,渤海灣和萊州灣較其他部分污染嚴重。渤海沉積物中抗生素分布與沉積物中有機碳含量密切相關(guān)。(3)在顆粒態(tài)有機質(zhì)特性和渤�？股匚廴菊{(diào)查的基礎(chǔ)上,進一步探討了POM的特性對抗生素的吸附作用。結(jié)果如下:隨顆粒態(tài)有機質(zhì)的穩(wěn)定性增強吸附OTC的量降低,吸附速率降低。隨有機質(zhì)含量降低,三類有機質(zhì)對OTC的解吸量和速率常數(shù)增加,且解吸比例f POMi POMm SOM,速率常數(shù)f POMi POMm SOM(BS)。表明有機質(zhì)周轉(zhuǎn)過程中,活性較高的有機質(zhì)能快速吸附OTC,隨有機質(zhì)穩(wěn)定性增強,吸附能力降低,吸附速率也降低,且解吸OTC的比例降低,即OTC的生態(tài)毒性降低。有機質(zhì)中芳香碳比例超過50%時,對吸附OTC起正向作用且吸附的OTC較難解吸。進一步對比游離顆粒態(tài)有機質(zhì)吸附OTC和CFC的能力,結(jié)果顯示:脂肪碳為主的f POM對OTC的吸附能力較強,芳香碳為主的f POM對CFC的吸附能力較強。f POM的性質(zhì)與吸附土霉素的Kd值之間的回歸方程為Kd=0.139×比表面積+0.035×介孔面積+0.4×CEC+0.14×Al2O3+0.11×羧基碳+0.36×脂肪碳+0.12×芳香碳+0.028×(醛+酮),與吸附環(huán)丙沙星的Kd值之間的回歸方程為Kd=0.12×SSA+0.09×介孔面積+0.18×CEC+0.15×Al2O3+0.12×羧基碳+0.03×(醛+酮)+0.13×脂肪碳+0.14×芳香碳。f POM的脂肪碳、CEC和Al2O3的含量對吸附抗生素具有重要的作用。f POM吸附土霉素和環(huán)丙沙星的過程均受環(huán)境因子的影響。不同p H條件下,吸附機制主要包括離子交換、靜電作用、疏水性作用和介孔填充等;鹽離子主要通過競爭f POM表面的吸附點位影響土霉素和環(huán)丙沙星的吸附。土霉素在f POM上的吸附過程是自發(fā)的、吸熱過程。最后,采用Nano SIMS(Nano secondary ion mass spectrometry)和碳穩(wěn)定性同位素相結(jié)合的方法研究了f POM吸附環(huán)丙沙星的微觀機制研究,通過對比f POM去掉礦物前后吸附環(huán)丙沙星的分布特征,得出以下結(jié)論:游離顆粒態(tài)有機質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和有機組分影響CFC的表面分布特征,有機質(zhì)含量高、腐殖分解程度強、孔隙和表面積大的表面邊緣吸附CFC量大;在150 nm深度范圍內(nèi)均勻吸附環(huán)丙沙星。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X53;X52
【部分圖文】：

圖 1.1 環(huán)境中抗生素主要來源途徑（Aura Rusu，2015）Figure 1.1 Pathways of antibiotics into the environment（Aura Rusu，2015）圖 1.1 抗生素的環(huán)境行為可以看出，進入環(huán)境中的抗生素最終會通過食、飲用水等過程影響人體健康。而抗生素復(fù)雜的環(huán)境過程中會產(chǎn)生比如者土壤中的抗生素濃度超過一定的閾值時，會抑制一些微生物的生長，時可能會殺死一部分微生物，對環(huán)境中的微生物群落的穩(wěn)定性和生態(tài)系生影響。除此之外，抗生素污染還會帶來更為嚴重的危害，如傳播抗性目前，抗性基因的產(chǎn)生與傳播可能造成的最嚴重的后果是產(chǎn)生超級病菌菌一旦無法控制給人類和環(huán)境帶來的后果將不堪設(shè)想。近年來，美國《《美國國家科學(xué)院院刊》、《環(huán)境與健康展望》等雜志都相繼發(fā)表抗生境中大量殘留誘發(fā)抗性基因?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生危害的報uwmeester 等，2015；Zhu 等，2013；Martínez，2008）。土壤、沉積物

混勻、在室內(nèi)風(fēng)干，去除植物根系、動物殘體、碎石、貝殼等，過 10 目尼龍網(wǎng)篩（2 mm），保存，用于基本理化性質(zhì)的分析或前處理。圖2.1 研究區(qū)采樣點分布圖Figure 2.1 Location of the sampling sites in study area注釋：BS1、BS2、WS1、WS2、WS3、WS4、FS1、FS2 和 FS3 為樣品編號，見表 2.1。Note: BS1, BS2, WS1, WS2, WS3, WS4, FS1

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本文編號：2830789