溴代阻燃劑作為合成高分子材料的重要助劑之一,主要被用于塑料、紡織品、電子／電器,運輸包裝、建材以及其他防火材料中。它們可以在生產(chǎn)、使用、廢棄品處理等過程中通過各種途徑進入環(huán)境,對大氣、土壤、水體等介質(zhì)產(chǎn)生污染。本論文以四溴雙酚-A (TBBPA)和多溴聯(lián)苯醚作為研究對象,建立了由納米Fe-Ag雙金屬還原和后續(xù)類Fenton氧化所組成的兩步連續(xù)處理的方法,實現(xiàn)了對具有抗氧化性的典型溴代阻燃劑的徹底、有效降解。 采取液相化學(xué)沉淀法直接置換出金屬銀包覆在納米鐵顆粒外層,合成具有核殼型結(jié)構(gòu)的納米Fe-Ag雙金屬催化還原劑。表征結(jié)果顯示,所制備的雙金屬顆粒為核殼型結(jié)構(gòu),外層金屬銀為不完全均勻分布態(tài),顆粒粒徑分布在20-100 nm之間,分散性較好；納米粒子連接成鏈狀,少數(shù)還呈現(xiàn)出團聚狀態(tài)。納米Fe-Ag粉末(Ag含量為1.048 Wt%)的比表面積為72 m2g-1,比納米Fe0的比表面積大；納米Fe-Ag雙金屬的XRD譜圖在44.66和64.34°兩處出現(xiàn)與Fe(110)和Fe(200)晶面相對應(yīng)的衍射峰,而38.06°所對應(yīng)的是Ag(111)晶面的衍射峰。 利用所合成的納米Fe-Ag雙金屬與超聲波(US)協(xié)同催化降解目標(biāo)化合物TBBPA。在常溫常壓、原始pH的條件下,銀化率為1 wt%的Fe-Ag雙金屬能使初始濃度為2.0 mgL-1的TBBPA水溶液在20 min內(nèi)完全脫溴,其轉(zhuǎn)化反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)。沉積在納米鐵顆粒外層的金屬Ag和超聲波輔助在還原過程中發(fā)揮了重要作用,論文對其可能原因進行了推測分析。考察了納米Fe-Ag雙金屬顆粒降解TBBPA的主要影響因素,包括納米雙金屬顆粒的用量、TBBPA的初始濃度、溶液初始pH值、銀化率以及溫度等。比較適合的反應(yīng)條件為：雙金屬投加量0.4 g L-1,銀化率1 wt%,TBBPA初始濃度2 mg L-1,初始的pH值6.0+0.5,反應(yīng)溫度30℃。 開展了納米Fe-Ag雙金屬協(xié)同微波(MW)催化降解TBBPA、十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)和2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)的研究。Fe-Ag/MW體系具有很強的還原能力,微波的加入對還原脫溴反應(yīng)產(chǎn)生了非常顯著的促進作用,這主要歸因于微波輻射所產(chǎn)生的熱效應(yīng)以及溶液沸騰時對納米顆粒的分散作用。此外,還原劑金屬用量的增大和微波功率的提高能夠加速降解反應(yīng)的進行,分子中溴原子個數(shù)對PBDEs的還原降解速率也具有一定影響。通過LC-MS/MS和GC-MS的檢測分析,TBBPA的還原脫溴產(chǎn)物主要有：tri-BBPA, di-BBPA, mono-BBPA和BPA; BDE-209被催化還原后主要得到nano-BDEs-di-BDEs的產(chǎn)物,而BDE-47則被降解為DE～tri-BDEs。它們的還原脫溴過程都是以氫原子逐步取代溴原子,從n-bromo-BPA/DE依次轉(zhuǎn)化為(n-1)-bromo-BPA/DE而實現(xiàn)的。 由上述結(jié)果可以看出,TBBPA和BDE-47還原后的產(chǎn)物仍然具有一定的環(huán)境危害,有必要對其進行進一步的降解處理。論文對還原-氧化兩步法去除典型溴代阻燃劑的可行性進行了探討,即利用還原后剩余的雙金屬顆粒與加入的H202形成類Fenton體系,對目標(biāo)污染物的完全脫溴產(chǎn)物進行后續(xù)的氧化分解。兩步處理法實現(xiàn)了TBBPA (5.0 mgL-1)的完全脫溴,并使其脫溴產(chǎn)物雙酚A(BPA)的去除效率達到99.2%；同樣,BDE-47先被徹底脫溴為聯(lián)苯醚(DPE),隨后DPE得到快速徹底的氧化分解。而單獨的類Fenton氧化對TBBPA和BDE-47的處理效果很不理想。類Fenton氧化過程還可以充分利用還原后體系中所剩余的納米Fe-Ag顆粒。GC-MS和LC-MS/MS的分析結(jié)果表明,BPA和DPE的氧化產(chǎn)物包括羥基化產(chǎn)物、二芳基斷裂反應(yīng)產(chǎn)物以及開環(huán)產(chǎn)物,據(jù)此可以推斷·OH自由基進攻是類Fenton氧化的主要作用途徑。 此外,發(fā)光菌的急性毒性實驗結(jié)果表明：BDE-47的還原脫溴產(chǎn)物表現(xiàn)出更大的急性毒性,而隨后的類Fenton氧化反應(yīng)又使溶液幾乎完全除毒。可見,還原-氧化兩步處理法取得了理想的環(huán)境效果。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2011
【中圖分類】：X703
【文章目錄】：
摘要
Abstract
目錄
索引
縮略詞
第一章 緒論
    1.1 研究工作的背景
        1.1.1 四溴雙酚-A
        1.1.2 多溴聯(lián)苯醚
    1.2 雙金屬體系催化還原的研究現(xiàn)狀
        1.2.1 核-殼納米雙金屬顆粒的制備研究
        1.2.2 雙金屬顆粒對鹵代有機物的催化還原研究
    1.3 零價鐵/雙金屬還原與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用
        1.3.1 零價鐵/雙金屬與超聲波結(jié)合技術(shù)
        1.3.2 零價鐵/雙金屬與微波結(jié)合技術(shù)
        1.3.3 零價鐵/雙金屬與其他體系結(jié)合技術(shù)
    1.4 論文的主要研究內(nèi)容
        1.4.1 研究目的與意義
        1.4.2 研究內(nèi)容
第二章 納米Fe-Ag雙金屬顆粒的制備及表征
    2.1 實驗方法
        2.1.1 主要試劑和儀器
        2.1.2 Fe-Ag雙金屬的制備方法
        2.1.3 Fe-Ag雙金屬的表征手段
    2.2 納米FE-AG雙金屬顆粒的表征
        2.2.1 納米Fe-Ag雙金屬顆粒的XRD分析
        2.2.2 納米Fe-Ag雙金屬顆粒的SEM/TEM分析
        2.2.3 納米Fe-Ag雙金屬顆粒的XPS分析
    2.3 制備納米FE-AG雙金屬顆粒的影響因素
        2.3.1 反應(yīng)物濃度對銀化率及粒徑的影響
        2.3.2 反應(yīng)溫度對銀化率的影響
        2.3.3 反應(yīng)時間對銀化率的影響
    2.4 本章小結(jié)
第三章 超聲輔助納米Fe-Ag雙金屬對四溴雙酚-A的還原脫溴
    3.1 實驗部分
        3.1.1 主要試劑和儀器
        3.1.2 還原脫溴實驗
        3.1.3 分析方法
    3.2 結(jié)果和討論
        3.2.1 TBBPA還原
        3.2.2 TBBPA還原脫溴的主要影響因素
        3.2.3 還原產(chǎn)物的鑒定分析
        3.2.4 TBBPA的還原機理
    3.3 本章小結(jié)
第四章 微波輔助納米Fe-Ag雙金屬對四溴雙酚-A和多溴聯(lián)苯醚的還原脫溴
    4.1 實驗部分
        4.1.1 主要試劑和儀器
        4.1.2 還原脫溴實驗
        4.1.3 分析方法
    4.2 結(jié)果和討論
        4.2.1 微波輔助納米Fe-Ag雙金屬對TBBPA的還原脫溴
        4.2.2 微波輔助納米Fe-Ag雙金屬對PBDEs的還原脫溴
    4.3 本章小結(jié)
第五章 還原-氧化兩步連續(xù)處理法對四溴雙酚-A和2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚的降解
    5.1 實驗部分
        5.1.1 主要試劑和儀器
        5.1.2 TBBPA降解實驗
        5.1.3 BDE-47降解實驗
        5.1.4 發(fā)光菌毒性實驗
        5.1.5 分析方法
    5.2 結(jié)果和討論
        5.2.1 還原-氧化兩步法對TBBPA的降解
        5.2.2 還原-氧化兩步法降解BDE-47
        5.2.3 兩步法處理前后的BDE-47溶液對發(fā)光菌的急性毒性對比
    5.3 本章小結(jié)
第六章 結(jié)論
參考文獻
發(fā)表和撰寫的論文
致謝

【引證文獻】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 董洪梅;O_3/UV工藝降解2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚廢水的實驗研究[D];湖南師范大學(xué);2013年

本文編號：2830781