發(fā)布時(shí)間：2020-09-29 17:09

　　 天然類固醇激素化合物是一類廣泛存在于環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物,包括孕激素、雌激素、雄激素和腎上腺皮質(zhì)激素,主要通過生物體以排泄的方式進(jìn)入環(huán)境。天然類固醇激素有著極強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾作用,在極低的環(huán)境濃度(如0.1 ng·L-1)下就可能對(duì)生物體造成危害,影響人和動(dòng)物生殖能力,導(dǎo)致生物體生殖能力異常、性組織病變、雌雄同體、生殖系統(tǒng)退化等,其產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境問題已不容忽視。然而通過總結(jié)分析國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,目前僅對(duì)雌激素環(huán)境行為關(guān)注較多,雄激素和孕激素的環(huán)境行為研究報(bào)道較少。另外,污水處理廠出水和畜禽糞便是天然類固醇激素的兩大污染源,前者已經(jīng)得到較多關(guān)注,對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響正在逐漸減少,而對(duì)畜禽糞便引起的農(nóng)田類固醇激素的污染水平及相應(yīng)控制措施目前仍缺乏研究。因此充分了解這些化合物在環(huán)境中的分布和歸宿行為,掌握其環(huán)境行為規(guī)律,探索合理的污染控制措施,顯得十分重要。針對(duì)以上問題,本文在調(diào)查了解設(shè)施蔬菜基地典型天然類固醇激素污染水平的基礎(chǔ)上,通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn),以雄激素(雄烯二酮)、雌激素(17a-雌二醇,17β-雌二醇,雌酮)、孕激素(孕酮)為目標(biāo)污染物,研究了天然類固醇激素的降解特征,并通過畜禽糞便堆肥及生物碳改良等方法對(duì)天然類固醇激素進(jìn)行去除和控制,采用批處理等溫吸附試驗(yàn)測(cè)定天然類固醇激素在土壤和生物碳中的吸附等溫線,揭示了土壤添加生物碳后對(duì)天然類固醇激素的環(huán)境行為影響規(guī)律,同時(shí)探討了生物碳的結(jié)構(gòu)特征及對(duì)天然類固醇激素的吸附機(jī)理,最后采用RBCA模型評(píng)估,提出畜禽糞便農(nóng)用的建議限量值。研究結(jié)果為環(huán)境中天然類固醇激素的污染預(yù)測(cè)、污染控制和污染評(píng)估提供了理論依據(jù)和方法參考,對(duì)類固醇激素污染的生態(tài)環(huán)境治理有重要的借鑒意義。論文成果主要分為以下6個(gè)部分。1.設(shè)施蔬菜基地土壤和水體中典型天然類固醇激素污染水平(1)通過對(duì)研究區(qū)大棚土壤和大田土壤中的典型天然類固醇激素水平進(jìn)行調(diào)查,得出大棚土壤和大田土壤中天然類固醇激素的分布規(guī)律。其中PGT和ADD的檢出率較其他雌激素高,土壤樣品中檢測(cè)到的各激素的最高濃度均來自大棚土壤,大棚土壤的平均濃度整體來說也遠(yuǎn)高于大田土壤,指明糞便農(nóng)用是導(dǎo)致土壤中類固醇激素含量升高的直接原因。(2)研究表明,地表水類固醇激素水平研究結(jié)果遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)其它報(bào)道,也低于美國(guó)和日本的報(bào)道,略高于歐洲國(guó)家,但其水平已超過或臨近毒理實(shí)驗(yàn)的安全閾值,其中17β-E2濃度的平均值臨近水生生物安全閾值,具有潛在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。(3)地下水17β-E2平均濃度低于人體健康安全建議閾值,但仍有23%的樣品濃度接近或超過安全建議閾值。2.不同典型天然類固醇激素在土壤中的降解特征(1)土壤微生物是影響pgt、add、17α-e2、17β-e2和e1在土壤中降解的主要因素,其降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,均表現(xiàn)為前期降解速度較快,后期降解速率減慢的趨勢(shì)。(2)研究結(jié)果表明,當(dāng)土壤含水量為15%時(shí),目標(biāo)激素的降解速率由小到大的順序?yàn)?pgte117α-e2add17β-e2;當(dāng)土壤含水量為25%時(shí),目標(biāo)激素的降解速率順序?yàn)?e117α-e2pgtadd17β-e2;當(dāng)土壤含水量為淹水狀態(tài)時(shí),目標(biāo)激素的降解速率順序?yàn)?e117α-e2pgt17β-e2add。3.畜禽糞便堆肥過程中天然類固醇激素的降解(1)從堆肥類型來看,好氧堆肥效果明顯優(yōu)于厭氧堆肥,因此建議使用好氧堆肥方法,堆肥過程中可通過翻堆和通氣供氧,維持堆體好氧環(huán)境。(2)在保證堆肥腐熟、殺死有害微生物的前提下,可選擇在50℃下好氧堆肥。4.水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及對(duì)天然類固醇激素的吸附機(jī)理(1)采用限氧裂解法,在400℃下制備水稻秸稈生物碳,用熱重分析、chon元素分析、ftir和bet-n2等手段表征生物碳的結(jié)構(gòu)與組成,探討其對(duì)雌酮和雄烯二酮的吸附特性。結(jié)果表明,水稻生物碳在60℃和330℃有兩個(gè)較為明顯的失重峰,分別為失水和纖維素的熱解。水稻秸稈生物碳中含量最高的是碳元素,其c、h、o、n的元素組成分別為51.14%、2.439%、17.02%、1.035%,含有豐富的芳香性官能團(tuán)及無機(jī)礦物組分,比表面積為28.63m2·g-1,具備微孔結(jié)構(gòu)。(2)e1和add在水稻秸稈生物碳中的吸附熱力學(xué)符合freundlich方程和雙模型方程,r2為0.98~0.99,其中e1的n、kf、qmax和kp分別為0.37、2005mg1-nln·kg-1、1811mg/kg、256l/kg;add的n、kf、qmax和kp分別為0.41、1228mg1-nln·kg-1、1120mg/kg、264l/kg。(3)400℃下制備的生物碳對(duì)e1和add的吸附機(jī)理為分配作用和表面吸附共同作用,在平衡濃度為低濃度時(shí),生物碳對(duì)類固醇激素的吸附作用以表面吸附為主,隨著平衡溶液濃度的升高逐漸由以表面吸附為主導(dǎo)過渡到以分配作用為主。5.水稻秸稈生物碳對(duì)天然類固醇激素在土壤中吸附及降解行為的影響(1)e1和add在大田土和大棚土中的吸附熱力學(xué)符合freundlich等溫方程,呈較強(qiáng)的非線性,其吸附機(jī)理為分配作用和表面吸附共同作用。有機(jī)質(zhì)含量較高的大棚土對(duì)e1和add的吸附能力比有機(jī)質(zhì)含量較低的大田土吸附能力強(qiáng),2種農(nóng)田土壤添加生物碳后對(duì)e1和add的吸附作用均得到增強(qiáng),擬合參數(shù)均呈現(xiàn)kf值增大,n值降低,其中有機(jī)質(zhì)含量較高的大棚土對(duì)e1和add的吸附作用增強(qiáng)幅度較小,而土壤有機(jī)質(zhì)含量較小的大田土對(duì)E1和ADD的吸附作用增強(qiáng)幅度相對(duì)較大。(2)E1和ADD在土壤及添加生物碳土壤中的降解均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(決定系數(shù)R2=0.96~0.98,假設(shè)檢驗(yàn)P值0.01),降解速率常數(shù)為0.1064~0.2829。降解速率依次為大棚土大田土大棚土+生物碳大田土+生物碳。(3)2種農(nóng)田土壤(大田土壤和大棚土壤)添加水稻秸稈生物碳后,土壤的降解速率明顯下降,其中有機(jī)質(zhì)含量較高的大棚土對(duì)E1和ADD降解的延緩作用比有機(jī)質(zhì)含量低的大田土弱。(4)本研究認(rèn)為,類固醇激素在土壤環(huán)境中前期的降解速率主要與微生物的種類和數(shù)量有關(guān),微生物對(duì)降解的影響大于吸附作用對(duì)降解的影響;而土壤、生物碳中微孔對(duì)類固醇的吸附作用主要影響其在土壤環(huán)境后期的殘留水平。6.畜禽糞便農(nóng)用土地的天然類固醇激素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及土地利用限量值(1)水田中畜禽糞便農(nóng)用具有重大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)嚴(yán)格限制畜禽糞便直接施用到水田中,建議施入的畜禽糞便中17β-雌二醇不得超過1ug/kg,雌酮不得超過0.1 ug/kg。(2)經(jīng)過高溫堆肥后畜禽糞便可直接在旱作地土地利用,不論是否經(jīng)過堆肥,其中雌酮和17β-雌二醇的含量,以及兩者總含量均不得超過100ug/kg。本文對(duì)山東壽光設(shè)施蔬菜基地地表水、地下水、土壤和沉積物等樣品中7種天然類固醇激素殘留水平進(jìn)行調(diào)查,明確天然類固醇激素在現(xiàn)有栽培模式下的污染水平,揭示了典型天然類固醇激素在土壤中的降解特征,探討了畜禽糞便堆肥和水稻秸稈生物碳對(duì)天然類固醇激素在土壤中的去除和固定,同時(shí)初步對(duì)畜禽糞便土地利用中天然類固醇激素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),并提出畜禽糞便農(nóng)用的限量值。研究結(jié)果為天然類固醇激素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)和污染控制提供了參考,豐富了天然類固醇激素環(huán)境行為研究理論體系。國(guó)內(nèi)外對(duì)類固醇激素研究起步較晚,因而對(duì)其在環(huán)境中的分布、污染水平、在環(huán)境介質(zhì)中的吸附、降解、遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律,及其污染控制還需要進(jìn)一步研究。
【學(xué)位單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：X53
【部分圖文】：

稱17β-E2）、17α-雌二醇(以下簡(jiǎn)稱17α-E2)、雌三醇（以下簡(jiǎn)稱E3）、孕酮(以下簡(jiǎn)稱PGT)、雄烯二酮（以下簡(jiǎn)稱ADD）和睪酮（以下簡(jiǎn)稱17β-TS）等。7 種雌激素的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1.2 所示。HOCH3OHHHHOCH3 OHHHHHOOHHHHCH3estrone(E1) 17β-estradiol(17β-E2) 17α-estradiol(17α-E2)HOCH3OHHHHOHestriol(E3) Androstenedione （ADD） progesterone(PGT) Testosterone（17β-TS）圖1.2 天然類固醇激素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1.2 Chemical structures of natural steroid hormones從所選目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，天然類固醇雌激素化合物都具有天然類固醇激素 性激素 腎上腺皮質(zhì)激素 雌激素：17α-雌二醇，17β-雌二醇，雌三醇，雌酮，等雄激素：睪酮，雄烯二酮，表雄酮，等 孕激素：孕酮，21α-羥孕酮，6α 甲基羥孕酮，等糖皮質(zhì)激素：可的松

1.2.1 天然類固醇激素的分類、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)天然類固醇激素的分類及其典型天然類固醇激素化合物見圖 1.1。圖1.1 天然類固醇激素生物功能學(xué)分類Fig1.1 Classifications of natural steroid hormones by biological function常見的典型天然類固醇激素主要有雌酮（以下簡(jiǎn)稱El）、17β-雌二醇（以下簡(jiǎn)稱17β-E2）、17α-雌二醇(以下簡(jiǎn)稱17α-E2)、雌三醇（以下簡(jiǎn)稱E3）、孕酮(以下簡(jiǎn)稱PGT)、雄烯二酮（以下簡(jiǎn)稱ADD）和睪酮（以下簡(jiǎn)稱17β-TS）等。7 種雌激素的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1.2 所示。HOCH3OHHHHOCH3 OHHHHHOOHHHHCH3estrone(E1) 17β-estradiol(17β-E2) 17α-estradiol(17α-E2)HOCH3OHHHHOHestriol(E3) Androstenedione （ADD） progesterone(PGT) Testosterone（17β-TS）圖1.2 天然類固醇激素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1.2 Chemical structures of natural steroid hormones從所選目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，天然類固醇雌激素化合物都具有天然類固醇激素 性激素 腎上腺皮質(zhì)激素 雌激素：17α-雌二醇，17β-雌二醇，雌三醇，雌酮，等雄激素：睪酮，雄烯二酮，表雄酮，等 孕激素：孕酮，21α-羥孕酮，6α 甲基羥孕酮，等糖皮質(zhì)激素：可的松

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）博士學(xué)位論文6圖1.3 環(huán)境中類固醇激素的來源Fig.1.3 Sources of natural steroid hormones in the environment(2)天然類固醇激素的危害目前天然類固醇激素作用機(jī)制主要有受體模式[54]，調(diào)節(jié)信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)通路模式[55,56]和誘變效應(yīng)模式[57-59]等幾種學(xué)說，類固醇激素效應(yīng)應(yīng)該是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果，其中公認(rèn)的經(jīng)典學(xué)說為受體模式（見圖1.4），即基因表達(dá)學(xué)說。眾所周知，蛋白質(zhì)是動(dòng)物體內(nèi)除水分外含量最多的物質(zhì)，機(jī)體的每一個(gè)細(xì)胞及所有的重要組成部分均有蛋白質(zhì)的參與。DNA是儲(chǔ)存在細(xì)胞核內(nèi)的染色體上的，通過信使RNA將遺傳物質(zhì)轉(zhuǎn)錄到細(xì)胞質(zhì)的核糖體上，再由核糖體合成蛋白質(zhì)。而外源激素都是些親脂性的小分子

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 童心;胡柏楊;陳興財(cái);張雪蓮;趙永志;谷成剛;李艷霞;;類固醇雌激素的環(huán)境暴露及其遷移轉(zhuǎn)化[J];浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版);2017年06期

本文編號(hào)：2830018