發(fā)布時(shí)間：2020-09-25 14:08

　　 羥基化多鹵代聯(lián)苯醚(OH-PCDEs和OH-PBDEs)和多鹵代二惡英/二苯并呋喃(PCDD/Fs和PBDD/Fs)廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中,它們是自然界能夠生成的持久性新型有機(jī)污染物。一般認(rèn)為,OH-PCDEs和OH-PBDEs是多氯聯(lián)苯醚(PCDEs)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)生物代謝的產(chǎn)物。二惡英的來(lái)源一直是現(xiàn)階段研究的焦點(diǎn),眾多研究表明環(huán)境中通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)或焚燒等過(guò)程可以轉(zhuǎn)化成二惡英,但是土壤中檢出的高濃度二惡英以及各類(lèi)同系物分布不均勻的原因始終沒(méi)有得到清楚的解釋。因此,我們采用鐵、錳氧化物(針鐵礦和天然錳砂)為代表礦物,研究了苯酚類(lèi)(氯酚和溴酚)在土壤中的氧化轉(zhuǎn)化,研究OH-PCDEs、OH-PBDEs、PCDD/Fs和PBDD/Fs在土壤和沉積物等自然界的來(lái)源及其形成途徑。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:(1)采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和比表面積吸附儀(BET)等表征方法對(duì)購(gòu)買(mǎi)的針鐵礦(α-FeOOH)、實(shí)驗(yàn)室合成的針鐵礦(syn-FeOOH)和天然錳砂(MnOx)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,syn-FeOOH和α-FeOOH具有明顯不同的晶體形態(tài)。此外,SEM還表明α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx具有較大差異的外部形貌特征。同時(shí)檢測(cè)了三種氧化物的比表面積。(2)研究了α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx能有效地氧化轉(zhuǎn)化三氯生(TCS)生成2,8-DCDD。結(jié)果表明,TCS可以被α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化為2,8-DCDD;同時(shí)在水存在與否的條件下都可以生成2,4-二氯苯酚、4-氯-1,2-鄰苯二醇、2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)[1,4]苯醌和2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)1,4-苯二醇等四種反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論,提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化TCS的可能途徑。TCS自由基通過(guò)Smiles重排反應(yīng)生成一個(gè)螺環(huán)過(guò)渡化合物,該化合物進(jìn)一步脫氯而生成2,8-DCDD。水的存在會(huì)抑制2,8-DCDD的生成。(3)研究了兩種氯酚(2,4,6-TCP和2,4-DCP)在鐵錳氧化物中的氧化轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明,鐵氧化物可以在常溫、干燥條件下氧化轉(zhuǎn)化氯酚生成HO-PCDEs和二惡英。2,4,6-TCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化生成1,3,6,8-TCDD和1,3,7,9-TCDD;同理,2,4-DCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化生成1,3,8-TrCDD和2,4,6,8-TCDF。研究還表明,在氯酚轉(zhuǎn)化為二惡英的過(guò)程中,有多種HO-PCDEs的生成。在2,4,6-TCP被氧化過(guò)程中,檢測(cè)到兩種濃度隨著時(shí)間的推遲先增加后減少的HO-PCDEs。同理,在2,4-DCP被氧化過(guò)程中,同樣檢測(cè)到兩種濃度隨時(shí)間的推遲先增加后減少的HO-PCDEs。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論,提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化氯酚的可能途徑。(4)研究通過(guò)針鐵礦(α-FeOOH)催化氧化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)的反應(yīng)來(lái)探究土壤中羥基化多溴聯(lián)苯醚(OH-PBDEs)和溴代二惡英(PBDD/Fs)的來(lái)源。結(jié)果顯示,α-FeOOH可以在常溫、干燥條件下有效的催化轉(zhuǎn)化溴酚化合物生成2′-OH-BDE-121和4′-OH-BDE-121,這兩種OH-PBDEs可以進(jìn)一步被α-FeOOH氧化,經(jīng)Smiles重排轉(zhuǎn)化為1,3,6,8-TBDD和1,3,7,9-TBDD。同樣的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),2,4-DBP被α-FeOOH氧化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為2'-OH-BDE-68和2,2'-OH-BB-80,進(jìn)一步反應(yīng)生成1,3,8-TBDD和2,4,6,8-TBDF。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論,提出了α-FeOOH氧化轉(zhuǎn)化溴酚的可能途徑。揭示了自然界生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的可能新途徑。(5)通過(guò)一系列耦合、氧化和溴化等基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng),合成并純化了幾種典型羥基多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯。通過(guò)C18半制備高效液相色譜柱對(duì)反應(yīng)粗成品進(jìn)行分離與純化,采用氣相色譜-質(zhì)譜和氫譜核磁共振對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定與表征。結(jié)果表明,合成制備的產(chǎn)物與目標(biāo)物一致,純度達(dá)99%以上。同時(shí)研究了兩種多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯(2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80)在鐵錳氧化物中的氧化轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明,2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化為1,3,8-TCDD和2,4,6,8-TCDF;同時(shí)在水存在與否的條件下生成2,4-二溴苯酚、2,4-二溴-1,2-鄰苯二醇、2',5'-OH-BDE-25等多種產(chǎn)物。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論,提出了鐵、錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化2'-OH-BDE-68和2,2'-di OH-BB-80的可能途徑。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類(lèi)】：X132
【部分圖文】：

2θ （degree)10 20 30 40 50 60 705001000[圖 2-2 天然錳砂的 XRD 圖Fig.2-2 X-ray diffractogram of natural manganese sand.（3）針鐵礦和天然錳砂的電鏡掃描分析（SEM）SEM 分析是通過(guò) Hitachi S4700（Hitachi High-tech, Tokyo, Japan）電鏡分析來(lái)測(cè)定，通過(guò)圖2-3兩種針鐵礦的SEM分析比較得知，syn-FeOOH 和 -FeOO具有明顯不同的外部形貌特征。此外，掃描電鏡圖像還表明 -FeOOH 展現(xiàn)小得多且粒徑大小一致的粒子，而且與 syn-FeOOH 相比分布更均勻。而天然砂的 SEM 圖顯示天然錳砂的表面是由大小不一的片狀和結(jié)節(jié)狀物質(zhì)所組成圖 2-4），同時(shí)也存在著一些大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)，對(duì)表面反應(yīng)會(huì)有較大影響(A) (B)

圖 2-4 天然錳砂的 SEM 圖Fig.2-4 Scanning electron microscope spectra of natural manganese oxide sand.4）針鐵礦反應(yīng)的 X 射線光電子能譜（XPS）分析為了對(duì)針鐵礦（ -FeOOH）中鐵氧化物元素的存在形式深入了解，我們對(duì)的表面的 Fe 進(jìn)行 XPS 分析。通過(guò)分峰擬合得出天然錳砂中錳鐵氧化物主e（II）和 Fe（III）化合價(jià)形式存在。它們的結(jié)合能（BE）分別為：711（Fe2p3/2）Fe2p3/2）（圖 2-5 所示）。oCuns/st9001200150018002100Fe (II)Fe (III)

2θ （degree)10 20 30 40 50 60 705001000[圖 2-2 天然錳砂的 XRD 圖Fig.2-2 X-ray diffractogram of natural manganese sand.（3）針鐵礦和天然錳砂的電鏡掃描分析（SEM）SEM 分析是通過(guò) Hitachi S4700（Hitachi High-tech, Tokyo, Japan）電鏡分析來(lái)測(cè)定，通過(guò)圖2-3兩種針鐵礦的SEM分析比較得知，syn-FeOOH 和 -FeOO具有明顯不同的外部形貌特征。此外，掃描電鏡圖像還表明 -FeOOH 展現(xiàn)小得多且粒徑大小一致的粒子，而且與 syn-FeOOH 相比分布更均勻。而天然砂的 SEM 圖顯示天然錳砂的表面是由大小不一的片狀和結(jié)節(jié)狀物質(zhì)所組成圖 2-4），同時(shí)也存在著一些大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)，對(duì)表面反應(yīng)會(huì)有較大影響(A) (B)

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