燃煤電廠脫硫廢水,具有成分復(fù)雜、水質(zhì)水量不穩(wěn)定等特點(diǎn),是一種典型的高含鹽廢水。雙極膜電滲析是一種新型的膜分離技術(shù),可將鹽溶液轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿,在廢水處理與資源化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文以預(yù)處理后脫硫廢水為研究對(duì)象,探究了雙極膜電滲析實(shí)現(xiàn)高鹽廢水資源化零排放的可行性,提出了進(jìn)料-出料模式下產(chǎn)品酸和產(chǎn)品堿濃度的變化規(guī)律,揭示了產(chǎn)品堿濃度下降的機(jī)理,掌握了酸室中酸在陰離子交換膜中的遷移規(guī)律,提出了抑制產(chǎn)品堿濃度下降的解決方案,最后優(yōu)化了酸濃度和堿能耗。研究的主要內(nèi)容和主要結(jié)論歸結(jié)如下:(1)建立了進(jìn)料-出料運(yùn)行模式下酸堿濃度變化趨勢(shì)的數(shù)學(xué)模型。模型模擬結(jié)果表明,酸堿濃度均可達(dá)到平衡值,最終平衡濃度與電流密度和進(jìn)出流速有關(guān),電流密度越大或進(jìn)出流速越小則酸堿平衡濃度越大,反之亦然。酸堿初始濃度和初始體積只影響平衡時(shí)間,與最終平衡濃度無(wú)關(guān)。通過(guò)Na2SO4和NaCl鹽溶液驗(yàn)證試驗(yàn)表明,各過(guò)程參數(shù)對(duì)酸濃度的影響與模型模擬結(jié)果一致,但堿濃度在運(yùn)行過(guò)程中增至最大值后呈下降趨勢(shì)。通過(guò)研究鹽室電導(dǎo)率、pH、鈉氫濃度比和堿電流效率的變化可知,酸室酸泄漏是造成堿室堿濃度下降的主要原因。提高鹽室鈉氫濃度比,可消除酸泄漏對(duì)堿室堿濃度的影響。在NaCl和Na2SO4溶液中,將鹽室鈉氫濃度比分別提高至6和14以上,可使堿室堿濃度維持穩(wěn)定。(2)通過(guò)測(cè)定HC1和H2SO4在陰離子交換膜中的濃度和擴(kuò)散系數(shù),結(jié)合Nemst-Planck方程和電中性原則,建立了酸在陰離子交換膜中遷移的數(shù)學(xué)模型。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,HC1和H2SO4在膜相中的濃度遠(yuǎn)大于Donnan模型計(jì)算值。熱力學(xué)Gibbs自由能分別為-1.10 kJ.mol-1和-0.49 kJ.mol-1,表明酸在膜相中的吸附為自發(fā)進(jìn)行過(guò)程,兩者之間存在較強(qiáng)的親和力。陰離子交換膜中凝膠相所占的比例遠(yuǎn)大于間隙相,其值高達(dá)96.6%,膜相中的酸基本集中在凝膠相中。擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定結(jié)果表明,Cl-和SO42-在膜相中的擴(kuò)散系數(shù)均小于H+,兩者之間的比值分別為0.22和0.46。數(shù)學(xué)模型計(jì)算結(jié)果表明,模型計(jì)算值與實(shí)際值具有較好的一致性,隨著酸濃度的增加,模型計(jì)算值與實(shí)際值之間的差距將逐漸減小。(3)提出了兩種控制鹽室鈉氫濃度比的措施,即調(diào)節(jié)鹽室pH(調(diào)pH體系)和改變膜堆構(gòu)型(四隔室體系),消除酸室酸泄漏對(duì)堿室堿濃度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,在調(diào)pH體系中,控制鹽室pH為2時(shí),可使堿室堿濃度維持穩(wěn)定。在四隔室體系中,控制鹽2室初始鹽濃度為1倍脫硫廢水濃度即可滿足要求。通過(guò)對(duì)比兩體系酸堿電流效率和能耗可知,當(dāng)維持堿濃度穩(wěn)定時(shí),兩體系中酸堿生產(chǎn)的表觀電流效率基本一致。四隔室體系中酸堿生產(chǎn)的表觀能耗均大于調(diào)pH體系,但就堿生產(chǎn)的絕對(duì)能耗而言,四隔室體系更具優(yōu)勢(shì),所需要的能耗約為調(diào)pH體系的88%。與此同時(shí),采用四隔室體系可有效地縮短雙極膜電滲析裝置運(yùn)行周期,提高生產(chǎn)效率。(4)通過(guò)響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken設(shè)計(jì),選取初始鹽濃度、電流密度、進(jìn)出流速為主要過(guò)程參數(shù),建立二次多項(xiàng)式模型優(yōu)化雙極膜電滲析過(guò)程中酸濃度和堿能耗。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)初始鹽濃度為3倍脫硫廢水濃度、電流密度為40.3 mA·cm-2、進(jìn)出流速為10.8mL·min-1時(shí),模型預(yù)測(cè)酸濃度為1.0mol·L-1,堿能耗為2.22kWh·kg-1NaOH。試驗(yàn)驗(yàn)證可得,酸濃度為0.99mol L-1,堿能耗為2.24 kWh·kg-1NaOH,實(shí)際值與理論預(yù)測(cè)值接近,說(shuō)明該模型具有很高的準(zhǔn)確度。經(jīng)濟(jì)性核算結(jié)果表明,雙極膜電滲析過(guò)程總能耗成本和總固定成本分別為0.236$·kg-1NaOH和0.866 $ kg-1 NaOH。對(duì)運(yùn)行后的離子膜進(jìn)行SEM和FTIR分析可知,在酸堿生產(chǎn)過(guò)程中離子膜表面均未發(fā)現(xiàn)固體沉積和有機(jī)物吸附污染,表明雙極膜電滲析技術(shù)適用于脫硫廢水的資源化處理。
【學(xué)位單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X773
【部分圖文】：

雙極膜電滲析（Ｂｉｐｏｌａｒ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ，邋ＢＭＥＤ）以傳統(tǒng)電滲析逡逑（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ，ＥＤ）為基礎(chǔ)，除陰離子交換膜（ＡＥＭ）和陽(yáng)離子交換膜（ＣＥＭ）逡逑之外，額外添加具有快速催化水解離生成Ｈ＋和ＯＨＴ功能的雙極膜（ＢＰＭ）。圖１－２逡逑為典型的三隔室雙極膜電滲析構(gòu)型（ＢＰ－Ａ－Ｃ）。雙極膜與陰陽(yáng)離子交換膜交替排逡逑列，形成三個(gè)隔間，其中雙極膜與陰離子交換膜之間的隔間為酸室，雙極膜與陽(yáng)逡逑離子交換膜之間的隔間為堿室，陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜之間的隔間則為鹽逡逑室。在電場(chǎng)力作用下，鹽室ｃｒ被陽(yáng)離子交換膜阻擋選擇性透過(guò)陰離子交換膜，逡逑Ｎａ＋被陰離子交換膜阻擋選擇性透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，分別與雙極膜水解離產(chǎn)生的逡逑Ｈ＋和ＯＩＴ結(jié)合，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸（ＨＣ１）和堿（ＮａＯＨ），使得脫鹽與酸堿的生產(chǎn)逡逑同步進(jìn)行。逡逑ＢＰＭ邋ＡＥＭ邋ＣＥＭ邋ＢＰＭ逡逑邐邐邐逡逑0２邋■邋＿邋■鹽W 喊邋ＩＩ邋Ｈ２逡逑ｔ邋Ｈ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｈ邋ｔ逡逑—ＯＨ－Ｊ邋—逡逑邐邐？邋１１邐４．邐一邐Ｈ｜邐逡逑卜邋Ｈ＋邋：＝邋Ｃｌ．—＊ＮａＣ｜邋＋Ｎａ＋邐0邋叫逡逑４－邋￣邐＋邐—邐蜃＿逡逑？邋一邐Ｈ－邐—邐婭一逡逑■４－邐＋邐－邐＿一逡逑圖丨－２雙極膜電滲析膜堆三隔室構(gòu)型（ＢＰ－Ａ－Ｃ）逡逑然而，在處理某些弱酸堿鹽時(shí)，采用三隔室構(gòu)型，將導(dǎo)致生產(chǎn)能耗過(guò)高。以逡逑乙酸鈉為例，在三隔室構(gòu)型中，乙酸根離子遷移進(jìn)入酸室與Ｈ＋結(jié)合生成乙酸，逡逑由于乙酸為弱電解質(zhì)

邐￣邐ｐ逡逑圖１－３雙極膜電滲析膜堆二隔室構(gòu)型⑷ＢＰ－Ａ，（ｂ）ＢＰ－Ｃ逡逑除上述常用的三種膜堆構(gòu)型外，離子膜具體排列方式可根據(jù)實(shí)際需求做出相逡逑應(yīng)的變化。Ｍａｎｉｚ［ｌ２】在ＢＰ－Ｃ二隔室構(gòu)型基礎(chǔ)上，額外添加一張陽(yáng)離子交換膜組逡逑成三隔室構(gòu)型ＢＰ－Ｃ－Ｃ，鹽溶液首先引入兩陽(yáng)離子交換膜之間的隔室，隨后進(jìn)入逡逑雙極膜與陽(yáng)離子交換膜之間的酸室。與傳統(tǒng)的二隔室構(gòu)型相比，該構(gòu)型可提高鹽逡逑的轉(zhuǎn)化率，制備更高純度的酸溶液。同樣地，該結(jié)論也適用于ＢＰ－Ａ－Ａ構(gòu)型。Ｓｈｅｌｌ逡逑等［ｕ］在傳統(tǒng)三隔室（ＢＰ－Ａ－Ｃ）構(gòu)型上額外添加一張陽(yáng)離子交換膜組成ＢＰ－Ｃ－Ａ－Ｃ逡逑四隔室構(gòu)型，用于四丙基溴化銨溶液的處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，在電流密度為８０逡逑ｍＡ．ｃｎＴ２時(shí)，采用四隔室構(gòu)型可顯著的提高產(chǎn)品純度，產(chǎn)品中溴離子濃度為４８５逡逑ｍｇ．Ｌ—１

膜結(jié)垢污染。經(jīng)ＢＭＥＤ處理后，最終可獲得濃度為０．７邋ｍｏｌ邋Ｌ—１的混酸溶液。Ｃｈｅｎ逡逑等＃］在ＢＭＥＤ過(guò)程中采用選擇性離子交換膜替代傳統(tǒng)單極膜處理ＲＯ濃縮液逡逑（圖１－６），該膜堆構(gòu)型可避免多價(jià)金屬離子遷移透過(guò)陽(yáng)離子交換膜引起膜污染。逡逑９逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2826630