鉻渣來源于鉻及鉻鹽的生產(chǎn)過程產(chǎn)生的有毒廢渣,鉻渣的性質(zhì)隨著原料和鉻鹽生產(chǎn)工藝的不同而不同,根據(jù)國家危險(xiǎn)廢物名錄,鉻渣被列為危險(xiǎn)固體廢物。中國鉻鹽產(chǎn)量占世界的1/10,含鉻化合物占國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)涉及化合物總量的15%。我國鉻渣主要來自采用有鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻鹽紅礬鈉(NaCr2O7)的制取過程。該工藝鉻渣產(chǎn)生量大,六價(jià)鉻殘留量多,處理處置困難。上世紀(jì)50～80年代,隨著紅礬鈉市場的變化等原因,大部分廠家停產(chǎn)倒閉,一大批遺留鉻渣被無序堆存于鉻鹽產(chǎn)生地。目前,全國鉻渣總產(chǎn)生量約630萬噸,未解毒的320萬噸,其中河南省堆存鉻渣64萬余噸。這些鉻渣的無序堆存,造成地表水、地下水和土壤環(huán)境的嚴(yán)重污染。 鉻渣的毒性在于Cr(Ⅵ)的強(qiáng)氧化性,主要以Cr2042-和Cr042-兩種形式存在。Cr(Ⅵ)易溶于水,可以通過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi),對生物活細(xì)胞發(fā)生氧化作用,致細(xì)胞組織發(fā)生癌變。而Cr(Ⅲ)難溶于水,性質(zhì)穩(wěn)定,是哺乳動(dòng)物體內(nèi)必需的一種微量元素。Cr(Ⅵ)在鉻渣中的有多種存在形態(tài),其中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)溶液釋放到環(huán)境中,對環(huán)境危害較大,是鉻渣無害化處理處置的關(guān)鍵。鉻渣的解毒過程就是將鉻渣中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)。傳統(tǒng)的解毒法包括干法解毒和濕法解毒。干法解毒處理成本低,但能量消耗大,能引起二次污染。濕法解毒可操作性強(qiáng),對處理處置對象和場地的要求比較少,工藝比較靈活,解毒效果好。鉻渣中Cr(Ⅵ)的有效浸出是濕法解毒鉻渣的前提,選擇合適的還原劑是鉻渣解毒效果的關(guān)鍵。 鉻渣綜合利用的依據(jù)是鉻渣中元素的組成和物相的組成,綜合利用的障礙是鉻渣中Cr(Ⅵ)和游離的氧化鎂。《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范(暫行)》(HJT301-2007)中明確了鉻渣的主要綜合利用途徑,并對不同用途中污染物控制指標(biāo)的限值做了明確規(guī)定。 本課題來源于2009年河南省科技廳的科技攻關(guān)項(xiàng)目(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：092102310244)。以河南原鄭州五里堡化工總廠歷史遺留鉻渣為研究對象,分析了歷史遺留鉻渣的化學(xué)組成,探討了鉻渣中Cr(Ⅵ)的浸出機(jī)理,考察了Cr(Ⅵ)在自來水浸出和濃硫酸浸出條件下浸出動(dòng)力學(xué)特性,分析了鉻渣在水浸和酸浸條件下Cr(Ⅵ)的浸出影響因素,研究了兩段式還原工藝解毒鉻渣所采取的Cr(Ⅵ)浸出方式和還原Cr(Ⅵ)所需的還原劑種類、投加順序及投加量,并進(jìn)行了該技術(shù)的生產(chǎn)性研究,實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工程應(yīng)用和推廣。本文主要內(nèi)容如下： 1、鉻渣的化學(xué)成分分析。研究用鉻渣的化學(xué)組成為：A12039.48%,Cr2O33.22%,MgO18.45%,Fe2O35.65%,SiO216.8%,CaO30.79%,水溶性鉻0.32%、酸溶性鉻0.49%,鉻渣水浸pH值10。 2、兩段式還原解毒鉻渣時(shí)Cr(Ⅵ)的浸出特性和浸出動(dòng)力學(xué)的研究�？疾炝藬嚢鑿�(qiáng)度、粒徑、pH值、液固比和浸出液濃度對Cr(Ⅵ)浸出效果的影響,并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。自來水浸取鉻渣時(shí),鉻渣中Cr(Ⅵ)的浸出由兩個(gè)階段完成,一是鉻渣表面Cr(Ⅵ)的快速溶解過程,該階段Cr(Ⅵ)浸出動(dòng)力學(xué)模型為：dC/dt=3.42×10-3×(0.9902-Ct)；二是鉻渣內(nèi)部被包裹的六價(jià)鉻的溶出過程,動(dòng)力學(xué)方程為：1+2(1-f)-3(1-f)2/3=exp(-1248/RT)Rs-0.2210exp(-1/t),兩個(gè)階段Cr(Ⅵ)的浸出反應(yīng)速度受固膜擴(kuò)散控制。濃硫酸浸出鉻渣時(shí),Cr(Ⅵ)的浸出過程經(jīng)歷了固液兩相的化學(xué)反應(yīng),浸出動(dòng)力學(xué)方程為：屬于內(nèi)膜擴(kuò)散控制,增大硫酸濃度和減少鉻渣粒徑都有利于Cr(Ⅵ)的浸出。 3、鉻渣在不同浸出條件下,Cr(Ⅵ)浸出影響因子的研究。水溶性Cr(Ⅵ)易溶于水,酸溶性Cr(Ⅵ)易溶于酸,因此,分別考察鉻渣在自來水和濃硫酸中的浸出影響因素。結(jié)果為：水浸鉻渣時(shí),Cr(Ⅵ)的最佳浸出條件為：液固比為20：1,鉻渣粒徑為100目-200目,浸出時(shí)間為4-8h,浸出溫度為30℃～40℃；酸浸時(shí)最佳浸出條件為：粒徑為200目,液固比3：1,浸出反應(yīng)時(shí)間為3h,硫酸投加量0.25mL/g,浸出液終點(diǎn)pH為7.6。 4、兩段式還原工藝解毒鉻渣還原劑的篩選。本研究所選鉻渣堆存時(shí)間長,成分復(fù)雜,為找到經(jīng)濟(jì)有效的還原劑,首先考察多種有機(jī)和無機(jī)還原劑對重鉻酸鉀配制含鉻廢水的還原效果,結(jié)論為：所選的秸稈、面粉、葡萄糖有機(jī)還原劑中,只有秸稈在60℃的酸性條件(pH4)下對Cr(Ⅵ)的還原效果顯著,但反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速率不及無機(jī)還原劑,只能為解毒后鉻渣綜合利用提供理論參考,用于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究。其它兩種還原效果差。所選的無機(jī)還原劑中,硫酸亞鐵的解毒效果最好,在酸性條件或堿性條件下都能將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),但藥劑消耗量最大。通過進(jìn)一步考察幾種無機(jī)還原劑對鉻渣浸出液中Cr(Ⅵ)和總鉻的去除效果,實(shí)驗(yàn)確定選擇焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)與硫酸亞鐵(FeSO4)對浸出六價(jià)鉻進(jìn)行兩段式還原。 5、兩段式還原工藝解毒鉻渣工藝的研究及優(yōu)化�？紤]到鉻渣中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出特性,采用水浸和酸浸連續(xù)浸出的方式分別浸取Cr(Ⅵ),確保鉻渣最大極限浸出Cr(Ⅵ),在不改變鉻渣原有的堿性條件下,分別在不同的浸出條件下投加不同的還原劑,實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的兩段式還原。連續(xù)浸出條件：加水球磨鉻渣至200目,直接加焦亞硫酸鈉,浸出反應(yīng)1h后進(jìn)入反應(yīng)罐,加濃硫酸,浸出3h后,投加硫酸亞鐵,調(diào)整液固比為3：1。還原劑投加順序?yàn)椋合韧都咏箒喠蛩徕c,最佳投加量為：焦亞硫酸鈉與鉻渣質(zhì)量比為0.018：1,硫酸亞鐵與鉻渣質(zhì)量比為0.4：1,解毒后鉻渣中Cr6+的平均含量為0.02mgm,總鉻平均濃度為0.525mg/L。 6、解毒后鉻渣微觀形態(tài)觀察和晶型結(jié)構(gòu)分析證明,兩段式還原解毒后鉻渣,解毒徹底,具有較好的長期穩(wěn)定性。 7、兩段式還原鉻渣工藝的生產(chǎn)性研究。在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了該技術(shù)的生產(chǎn)性研究。生產(chǎn)性研究鉻渣浸出條件為：粒徑200目左右,溶液pH值在6左右,液固比為4：1。工藝條件為：焦亞硫酸鈉→還原反應(yīng)1h→93%濃硫酸反應(yīng)2～4h→硫酸亞鐵,熟化時(shí)間10-12h,還原反應(yīng)溫度60℃-80℃。藥劑投加量：93%濃硫酸400kg/t鉻渣,焦亞硫酸鈉30kg/t鉻渣,硫酸亞鐵300kg/t鉻渣�？傘t的去除：選用20%石灰乳調(diào)節(jié)溶液的pH值為9,將Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(OH)3沉淀去除,中和時(shí)間"g2h。經(jīng)國土資源部鄭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督監(jiān)測中心檢測,解毒后鉻渣浸出液中總鉻≤1.5mg/L, Cr6+0.5mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范(暫行)》(HJT301-2007)鉻渣進(jìn)入一般工藝固體廢物填埋場的污染控制指標(biāo)極限。該技術(shù)共計(jì)處理河南省堆存鉻渣64.33萬噸,分別通過了河南省環(huán)保廳的環(huán)保驗(yàn)收。 8、主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)和特色。研究了兩段式還原法解毒鉻渣的浸出機(jī)理,找到了兩段式還原法解毒鉻渣過程中Cr(VI)浸出的動(dòng)力學(xué)模型,提供了一套經(jīng)濟(jì)可行的鉻渣解毒技術(shù),并實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的推廣應(yīng)用,具有顯著的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。該技術(shù)已獲得河南省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。
【學(xué)位單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2013
【中圖分類】：X781
【部分圖文】：

該企業(yè)當(dāng)年生產(chǎn)工藝落后，六價(jià)鉻殘留量大，再加上堆存鉻漁表層被附近居民的建筑垃圾覆蓋（圖3.1為原絡(luò)渣堆場，圖3.2為未處理的堆存鉻澄）。所以，成分復(fù)雜，鉻澄物相及化學(xué)組成山于堆辟時(shí)間較長，發(fā)生了很大的改變，使得解毒后鉻渣的綜合利用價(jià)值不大。本研究以鉻渣安全處置為原則，選取濕法解毒，解毒后的鉻澄中的六價(jià)鉻和總鉻滿足《絡(luò)漁污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行)》(HJT301-2007)中鉻澄作為一般工業(yè)固體廢物填埋的要求。__圖3.1原絡(luò)漁堆存場 圖3.2堆存鉻渣Fig. 3.1 Original chromium residue yard Fig. 3.2 The stockpiling of chromium residue濕法解毒工藝分兩步完成，第一步是保證鉻澄中六價(jià)鉻的高的浸出率，第二步是浸出后的六價(jià)鉻的解毒。從還原工藝上看，目前，濕法解毒六價(jià)鉻可以在酸性條件下進(jìn)行也可以在堿性條件下進(jìn)行。酸性環(huán)境下還原六價(jià)鉻工藝是把調(diào)節(jié)堿性絡(luò)渣裝液pH值為酸性，加入還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，然后再調(diào)整溶液的呈堿性，將三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變成不溶于水的Cr(OH)3沉淀，反應(yīng)方程式為：62

六價(jià)鉻殘留量大，再加上堆存鉻漁表層被附近居民的建筑垃圾覆蓋（圖3.1為原絡(luò)渣堆場，圖3.2為未處理的堆存鉻澄）。所以，成分復(fù)雜，鉻澄物相及化學(xué)組成山于堆辟時(shí)間較長，發(fā)生了很大的改變，使得解毒后鉻渣的綜合利用價(jià)值不大。本研究以鉻渣安全處置為原則，選取濕法解毒，解毒后的鉻澄中的六價(jià)鉻和總鉻滿足《絡(luò)漁污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行)》(HJT301-2007)中鉻澄作為一般工業(yè)固體廢物填埋的要求。__圖3.1原絡(luò)漁堆存場 圖3.2堆存鉻渣Fig. 3.1 Original chromium residue yard Fig. 3.2 The stockpiling of chromium residue濕法解毒工藝分兩步完成，第一步是保證鉻澄中六價(jià)鉻的高的浸出率，第二步是浸出后的六價(jià)鉻的解毒。從還原工藝上看，目前，濕法解毒六價(jià)鉻可以在酸性條件下進(jìn)行也可以在堿性條件下進(jìn)行。酸性環(huán)境下還原六價(jià)鉻工藝是把調(diào)節(jié)堿性絡(luò)渣裝液pH值為酸性，加入還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，然后再調(diào)整溶液的呈堿性，將三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變成不溶于水的Cr(OH)3沉淀

鉻澄多年堆存后，其化學(xué)成分也發(fā)生變化。由于受環(huán)境中水和二氧化碳的作用，水化作用比較充分，鉻渣的堿性也相對減少，未處置鉻澄形狀如圖4.2。針對絡(luò)渣屬于危險(xiǎn)固體廢物的特點(diǎn)，根據(jù)《絡(luò)整污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范(暫行)》(HJT301-2007)鉻渣處置原則：(1)環(huán)境安全第一。在鉻澄污染治理中，以鉻渣無害化處置為第一目標(biāo)，在鉻v!治理過程中，防止產(chǎn)生二次污染，不提倡使用有毒有害物質(zhì)。任何解毒工藝必須與綜合利用或最終處置工藝結(jié)合，保證絡(luò)渣污染治理全過程安全。(2)在確保不產(chǎn)生二次污染的前提下，鼓勵(lì)對鉻渣進(jìn)行綜合利用。(3)確保鉻渣綜合利用產(chǎn)品的長期安全性。在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，采用兩段式還原工藝對鉻渣進(jìn)行無害化處理的生產(chǎn)性研究。80

【參考文獻(xiàn)】

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