薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)是一種原位、連續(xù)的被動(dòng)采樣技術(shù),經(jīng)過20年的研究與開發(fā),目前已廣泛地應(yīng)用于水、土壤、沉積物中污染物的采集與分析。DGT方法以Fick's擴(kuò)散第一定律為定量基礎(chǔ),本體溶液中待測(cè)物以一定的擴(kuò)散系數(shù)通過擴(kuò)散層,最終被結(jié)合相累積完成DGT采樣過程。DGT裝置的主要組成部分有擴(kuò)散層和結(jié)合相。擴(kuò)散層不僅有隔離結(jié)合相與本體溶液的作用,還起到控制待測(cè)物擴(kuò)散通量的目的,是DGT裝置定量采集待測(cè)物的基礎(chǔ)。結(jié)合相是結(jié)合從擴(kuò)散相擴(kuò)散進(jìn)來的待測(cè)物,使其與擴(kuò)散相界面的待測(cè)物的濃度近似為零,是DGT裝置的必要條件。本文采用分子印跡技術(shù)制備了幾種新型吸附材料,研究了材料對(duì)苯酚和對(duì)氯苯酚(4-CP)的吸附性能：并將其應(yīng)用到DGT裝置作為新的結(jié)合相；同時(shí),利用與有機(jī)物作用較小的尼龍膜,作為DGT裝置新的擴(kuò)散層,開發(fā)了對(duì)水環(huán)境中苯酚和4-CP游離形態(tài)進(jìn)行采樣的DGT方法,并進(jìn)行了初步應(yīng)用。論文主要包括以下幾個(gè)部分：第一篇為前言部分。第1章介紹了有機(jī)物的被動(dòng)采樣方法、DGT技術(shù)、酚的分析方法及分子印跡技術(shù)。重點(diǎn)介紹了DGT技術(shù)裝置結(jié)構(gòu)、原理,綜述了DGT技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用；闡明了本課題的提出依據(jù)、研究目的和意義。第二篇為采用分子印跡技術(shù)制備苯酚和4-CP的印跡材料。采用紅外光譜、掃描電鏡和熱分析等方法對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)、表面形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。研究了印跡材料對(duì)苯酚或4-CP的吸附性能；初步探討了印跡材料對(duì)苯酚或4-CP的結(jié)合機(jī)理。第2章中采用沉淀法制備了苯酚和4-CP分子印跡聚合物。以苯酚或4-CP為模板分子,分別以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)為單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈(A-BN)為引發(fā)劑制備了一系列印跡聚合物和非印跡聚合物。以紫外-可見光譜法研究了單體與模板問的相互作用機(jī)理。第3章中采用表面印跡技術(shù)制備了硅膠表面苯酚印跡聚合物。以硅膠作為基體材料,采用硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷對(duì)硅膠表面進(jìn)行修飾,加入環(huán)氧氯丙烷或EDMA進(jìn)行交聯(lián),制備了苯酚印跡硅膠微球。其中,以氯丙基三甲氧基硅烷為硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅膠表面進(jìn)行修飾,EDMA為交聯(lián)劑,以及加入復(fù)合單體MAA制備的硅膠表面印跡聚合物對(duì)苯酚的結(jié)合能力較好。第4章探討了在聚偏氟膜表面復(fù)合分子印跡聚合物。以聚偏氟膜作為基體材料,丙烯酰胺或甲基丙烯酸為單體,EDMA為交聯(lián)劑,制備了以4-CP印跡復(fù)合膜。采用紅外表征、掃描電鏡等進(jìn)行表征,并初步研究了復(fù)合膜對(duì)4-CP的吸附性能。第5章以AM為單體,N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑合成凝膠。將沉淀法合成的聚合物摻雜在凝膠中,合成了有印跡效果的凝膠聚合物。研究了在不同pH和鹽度條件下的凝膠吸水性能。第三篇內(nèi)容首先提出了作為DGT擴(kuò)散相和結(jié)合相匹配判據(jù),進(jìn)而研究了DGT技術(shù)檢測(cè)水環(huán)境中的苯酚和4-CP的自由形態(tài)的方法學(xué)。第6章從動(dòng)力學(xué)角度提出了DGT中擴(kuò)散相和結(jié)合相界面待測(cè)物的濃度可忽略為零的擴(kuò)散相和結(jié)合相的匹配條件kD/△g2。通過待測(cè)物在結(jié)合相上的累積量與其在一定時(shí)間通過體積一定的擴(kuò)散相的擴(kuò)散量相等建立平衡,推導(dǎo)待測(cè)物在結(jié)合相上的結(jié)合速率k與待測(cè)物通過厚度為Δg的擴(kuò)散相的擴(kuò)散系數(shù)J[)之間的關(guān)系,在滿足熱力學(xué)條件的同時(shí),需滿足動(dòng)力學(xué)條件kD/Ag2,只有此條件成立,擴(kuò)散相和結(jié)合相界面待測(cè)物的濃度才可以忽略為零。第7章建立了水環(huán)境中自由形態(tài)的苯酚的DGT被動(dòng)采樣方法,分別以尼龍膜為擴(kuò)散相,印跡凝膠作為結(jié)合相。在加標(biāo)1.0 mg L-1的苯酚合成水中,DGT結(jié)合相中苯酚的累積量與時(shí)間呈線性關(guān)系；且回收率令人滿意。當(dāng)本體溶液pn在3—7和離子強(qiáng)度濃度為0.000l mol·L-1—0.1 mol·L-1 NaCl的合成水溶液,DGT方法可以準(zhǔn)確采集水中的苯酚。在加標(biāo)1.0 mg L-1的苯酚自然水體中,溶解有機(jī)碳(DOC)含量的增加,降低了苯酚的自由形態(tài)的濃度。在加標(biāo)為1.O mg L-1的苯酚的工業(yè)廢水中,DGT方法采集到苯酚,經(jīng)液相色譜分析濃度為0.54 mg L-1。第8章建立了水環(huán)境中自由形態(tài)的4-CP的DGT被動(dòng)采樣方法,分別以尼龍膜和印跡凝膠作為DGT裝置的擴(kuò)散相和結(jié)合相。在加標(biāo)1.0 mg L-1的4-CP合成水中,DGT結(jié)合相中4-CP的累積量與時(shí)間呈線性關(guān)系,且回收率令人滿意；當(dāng)本體溶液pH在3—7或離子強(qiáng)度為0.0001 mol·L-1—0.1 mol·L-1 NaCl時(shí),DGT方法可以準(zhǔn)確采集水中的4-CP；在加標(biāo)1.0 mg L-1的4-CP自然水體中由于DOC含量的增加,自由形態(tài)的4-CP的濃度有所降低。對(duì)某化工廠取出未經(jīng)處理的中間工業(yè)廢水通過DGT采集獲得4-CP的濃度為1.8 mg L-1,只占4-CP總濃度(4.6 mg L-1)的39.1%,原因可能是部分4-CP被水中DOC所復(fù)合,也有可能是部分4-CP被廢水中存在的鐵的氫氧化物膠體所吸附。
【學(xué)位單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類】：X832
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｓｅｃｔｉｏｎ邋ｔｈｒｏｕｇｈ邋（ａ）邋ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ邋ｔｗｏ邋Ｐｅｒｓｐｅｘ邋ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ邋ｐｌａｔｅｓ邋ｂｏｌ化ｄ逡逑ｔｏｇｅｔｈｅｒ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ａ邋ｐｉｓｔｏｎ邋ｄｅｓｉｇｎ．邋［９0ｌ逡逑為防止?jié)B漏，Ｐａｎｔｈｅｒ等人將支撐層板由圖１．４邋（的中的平面設(shè)計(jì)，改為有０．４邋ｍｍ的凹逡逑進(jìn)，凝膠放在凹槽中，并ＷＮａｆｉｏｎ膜為擴(kuò)散層，見圖１少４：＞；為了攜帶方便Ｗ及減少所用逡逑的溶劑量等，Ａｌｅｘａ等人介紹了一種小型化的ＤＧＴ裝置，擴(kuò)散窗口僅有５邋ｍｍ，見圖１．６ｔ９５ｌ。逡逑－１３－逡逑

逑圖１．５有凹進(jìn)的活塞的ＤＧＴ裝置截面圖邐圖１．６小型化的ＤＧＴ裝置截面圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｃｒｏｓｓ－化ｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邐Ｆｉｇ．邋１．６邋Ａ邋ｍｉｎｔｕｒｉｚｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑（２）液態(tài)結(jié)合相的裝置圖逡逑Ｌｉ等人了設(shè)計(jì)了邋Ｗ高分子溶液為結(jié)合相的裝置，同樣分為兩部分，主體是由聚丙巧逡逑材料制成，有中空的具有開曰的腔室盛裝液態(tài)結(jié)合相，滲析膜為擴(kuò)散層覆蓋在液體表面，逡逑再用有機(jī)玻璃螺絲將上蓋及聚丙^0腔室固定，見圖逡逑Ｉ邐Ｉ邋—￣Ｉ？聚丙淆管逡逑Ｉ邋題；—？邋ＰＳＳ邋溶液逡逑戚＾邐橡膠墊逡逑衫！邐；邋１１■？夾子（玻璃）逡逑滲祈膜逡逑圖１．７液態(tài)結(jié)合相的ＤＧＴ裝置的示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ＤＧＴ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｗｉｔｈ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｐｈａｓｅ逡逑１．３．２．２擴(kuò)散層逡逑擴(kuò)散層有兩方面作用，一方面將結(jié)合相與環(huán)境中本體溶液隔離；另一方面，控制待逡逑測(cè)物質(zhì)的擴(kuò)散速率。擴(kuò)散層有三類，凝膠、滲析膜和色譜紙。其中，凝膠分為兩種，一逡逑種是擴(kuò)散凝膠（開口），另一為限制孔凝膠（只能通過活性無機(jī)物ｆ７ｌ；且有厚度（０．３－２．１４逡逑ｍｍ）不同的凝膠ＰＳ１（凝膠厚度為１ｍｍ，金屬離子的累積量與水環(huán)境中的水力條件無關(guān)逡逑目前

逡逑圖１．５有凹進(jìn)的活塞的ＤＧＴ裝置截面圖邐圖１．６小型化的ＤＧＴ裝置截面圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｃｒｏｓｓ－化ｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邐Ｆｉｇ．邋１．６邋Ａ邋ｍｉｎｔｕｒｉｚｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑（２）液態(tài)結(jié)合相的裝置圖逡逑Ｌｉ等人了設(shè)計(jì)了邋Ｗ高分子溶液為結(jié)合相的裝置，同樣分為兩部分，主體是由聚丙巧逡逑材料制成，有中空的具有開曰的腔室盛裝液態(tài)結(jié)合相，滲析膜為擴(kuò)散層覆蓋在液體表面，逡逑再用有機(jī)玻璃螺絲將上蓋及聚丙^0腔室固定，見圖逡逑Ｉ邐Ｉ邋—￣Ｉ？聚丙淆管逡逑Ｉ邋題；—？邋ＰＳＳ邋溶液逡逑戚＾邐橡膠墊逡逑衫！邐；邋１１■？夾子（玻璃）逡逑滲祈膜逡逑圖１．７液態(tài)結(jié)合相的ＤＧＴ裝置的示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ＤＧＴ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｗｉｔｈ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｐｈａｓｅ逡逑１．３．２．２擴(kuò)散層逡逑擴(kuò)散層有兩方面作用，一方面將結(jié)合相與環(huán)境中本體溶液隔離；另一方面，控制待逡逑測(cè)物質(zhì)的擴(kuò)散速率。擴(kuò)散層有三類，凝膠、滲析膜和色譜紙。其中，凝膠分為兩種，一逡逑種是擴(kuò)散凝膠（開口），另一為限制孔凝膠（只能通過活性無機(jī)物ｆ７ｌ；且有厚度（０．３－２．１４逡逑ｍｍ）不同的凝膠ＰＳ１（凝膠厚度為１ｍｍ，金屬離子的累積量與水環(huán)境中的水力條件無關(guān)逡逑目前

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