制革過程產(chǎn)生大量含Cr(III)廢水及染色廢水,對環(huán)境造成污染的同時(shí),造成了資源的浪費(fèi)。本研究以從綿羊皮酸皮中提取的膠原纖維(CF)作為酸皮模擬物,采用具有多官能團(tuán)、三維立體支化結(jié)構(gòu)的超支化聚合物作為改性劑對膠原纖維進(jìn)行改性,制備新型吸附材料,并將所制備的超支化聚合物改性膠原纖維吸附材料應(yīng)用于模擬含Cr(III)廢水及染色廢水的處理中,系統(tǒng)研究了其吸附性能及吸附機(jī)理,為制革生產(chǎn)過程中提高鉻鞣劑吸收率及染料上染率等研究提供理論支持。首先采用由丙烯酸甲酯(MA)及二亞乙基三胺(DETA)合成的端氨基超支化聚合物(HBPN)對CF改性制備端氨基超支化聚合物改性膠原纖維(CF-HBPN)吸附材料;在此基礎(chǔ)上,采用乙醛酸(GA)作為端基改性劑,對CF-HBPN進(jìn)行端基改性,制備端羧基超支化聚合物改性膠原纖維(CF-HBPC)吸附材料。采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到CF-HBPC最佳反應(yīng)條件為:GA濃度為0.133g·L-1,反應(yīng)溫度為45℃,GA溶液pH為6.5,反應(yīng)時(shí)間為3h,在此條件下,GA與CF-HBPN的反應(yīng)率為30.11mg·g-1。分別采用水楊醛法及Boehm滴定法測定膠原纖維基吸附材料表面氨基含量及羧基含量,采用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、比表面積分析儀、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)等現(xiàn)代儀器對CF、CF-HBPN和CF-HBPC的分子結(jié)構(gòu)、熱性能及表面形貌進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明,羧基化改性后,CF-HBPC較CF的羧基含量提高約20.08%,CF-HBPC的FT-IR光譜在1728.4cm-1處出現(xiàn)羧羰基的特征吸收峰,CF及CF-HBPC的BET比表面積分別為0.6062m2·g-1和0.9613m2·g-1。經(jīng)過GA改性后,CF-HBPN分子間氫鍵被破壞,維系膠原三股螺旋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的價(jià)鍵強(qiáng)度減弱,三股螺旋結(jié)構(gòu)變的松散,肽鏈伸展,熱變性溫度降低。綜上所述,實(shí)驗(yàn)按照預(yù)期路線合成了CF-HBPC。將CF、CF-HBPN和CF-HBPC分別用于含Cr(III)溶液的吸附過程�？疾烊芤簆H、溫度、吸附材料用量和含Cr(III)溶液初始濃度對CF、CF-HBPN及CF-HBPC吸附性能的影響。分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,Langmuir、Freundlich及Temkin等溫吸附方程對吸附熱力學(xué)進(jìn)行擬合。采用FT-IR、SEM-EDS和X射線衍射(xrd)等現(xiàn)代分析儀器對吸附cr(iii)前后cf、cf-hbpn及cf-hbpc的分子形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。當(dāng)溶液初始ph為4.5時(shí),cf-hbpc對cr(iii)的吸附量為75.02mg·g-1,較cf提高了158.1%。隨著膠原纖維基吸附材料用量的增加,吸附材料對cr(iii)的去除率增大,吸附量逐漸減小。隨著cr(iii)溶液初始濃度的增加,cf-hbpc對溶液中的cr(iii)的去除率逐漸降低,吸附量增加。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對cf-hbpn及cf-hbpc吸附cr(iii)的過程擬合效果較好,langmuir等溫吸附模型能較好地描述cf-hbpc對cr(iii)的吸附情況,吸附過程為單分子層吸附,活性吸附位點(diǎn)均勻分布于吸附材料表面。現(xiàn)代儀器分析表明,cf-hbpc-cr(iii)的ft-ir譜圖中羧羰基的特征吸收峰消失,羧基參與了cr(iii)配位過程;xps分析結(jié)果表明,吸附材料表面的n-h鍵有提供電子給金屬離子的趨勢,進(jìn)一步證實(shí)了吸附材料與cr(iii)之間形成了配位鍵;cf-hbpn及cf-hbpc與cr(iii)形成新的絡(luò)合形式,熒光強(qiáng)度增加。cf-cr(iii)、cf-hbpn-cr(iii)及cf-hbpc-cr(iii)的eds譜圖中的鉻元素含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.91%、2.62%及5.24%。cf-cr(iii)的xrd譜圖中在26.5°處出現(xiàn)cr絡(luò)合物(crooh)的特征衍射峰。采用hbpn在戊二醛的交聯(lián)下對cf-hbpn改性,制備二代端氨基超支化聚合物改性膠原纖維(cf-hbpn-ii)吸附材料。通過正交實(shí)驗(yàn)法考查了戊二醛濃度、反應(yīng)溫度、戊二醛反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)體系ph等因素對cf-hbpn-ii吸附染料時(shí)吸附性能的影響。研究結(jié)果表明,制備cf-hbpn-ii的反應(yīng)條件為:t為60℃,ph為9.0,戊二醛交聯(lián)時(shí)間為130min,戊二醛濃度為2.51g·l-1。電位滴定法測得hbpn的總胺含量為9.3116mmol·g-1,叔胺含量為1.8608mmol·g-1,伯胺及仲胺含量為7.4508mmol·g-1;cf-hbpn的等電點(diǎn)為8.399。氨基酸分析結(jié)果表明,cf-hbpn-ii的組氨酸含量高于cf-hbpn,說明經(jīng)過hbpn的改性后,cf-hbpn-ii表面氨基含量增加。cf-hbpn及cf-hbpn-ii的bet比表面積分別為0.5873m2·g-1和0.6870m2·g-1。將cf、cf-hbpn和cf-hbpn-ii分別用于酸性染料isolanblack2s-ld的吸附過程,當(dāng)溶液ph約為3.0時(shí),cf-hbpn-ii對染料的吸附性能最佳,吸附量為325.36mg·g-1,去除率為99.64%。cf及cf-hbpn對isolanblack2s-ld的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型,吸附過程中存在多個(gè)速控步驟;langmuir等溫吸附模型能較好地描述cf-hbpn對isolanblack2s-ld的吸附過程。吸附過程是吸熱的、自發(fā)的過程。采用紅外光譜儀、XPS光電子能譜儀及掃描電鏡等現(xiàn)代分析儀器對吸附染料前后CF-HBPN及CF-HBPN-II的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明,含N基團(tuán)有獲得質(zhì)子H+的趨勢,吸附材料與染料之間的作用力主要為質(zhì)子化氨基與陰離子染料分子之間的靜電作用力;吸附染料后,CF、CF-HBPN和CF-HBPN-II熒光強(qiáng)度減弱,發(fā)生了熒光猝滅。分別采用蒸餾水及0.1mol·L-1NaOH溶液作為解吸劑對吸附染料后的CF-HBPN及CF-HBPN-II進(jìn)行解吸,研究結(jié)果表明蒸餾水對染料的解吸效率較低,僅有少量的吸附質(zhì)(約為1%)被解吸,0.1mol·L-1 NaOH溶液對Supralan yellow染料的解吸率較高(CF-HBPN:54.98%,CF-HBPN-II:74.44%)。
【學(xué)位單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TQ424;X794


本文編號：2811658