燃料油中的含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的SOx,其中最主要的是SO2。S02是大氣環(huán)境的主要污染源,是形成酸雨的直接原因。酸雨會造成樹木死亡、糧食減產(chǎn)、水質酸化、建筑物腐蝕,進而使生態(tài)環(huán)境惡化。而且,燃油中的含硫化合物燃燒后的生成物會使汽車尾氣轉化器中的催化劑中毒,進而影響了催化轉化器性能的發(fā)揮,導致汽車尾氣中三種主要有害物質HC、CO、NOx的排放量增加。鑒于燃油中含硫化合物燃燒所產(chǎn)生的危害,世界各國對燃油中硫含量的標準越加苛刻。因此,生產(chǎn)低硫“清潔燃料”已成為必然趨勢。在燃油硫化物去除的眾多方法中,氧化脫硫(oxidative desulfurization,ODS)以反應條件溫和(常溫、常壓)、無需氫源、工藝流程簡單、脫硫率高、設備投資少、運行費用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點而成為燃油脫硫的研究熱點之一。雜多化合物(HPCs)以其獨特的晶格結構及催化性能而被廣泛應用于氧化脫硫領域。本文通過多種途徑,制備出具有深度脫硫催化活性的高效可回收雜多化合物復合型催化劑,綜合運用FT-IR、XRD、ICP-OES、 TEM、VSM、TGA-DSC、元素分析等檢測手段對制備的催化劑進行分析表征,同時對各催化劑脫硫性能作出系統(tǒng)評價。研究主要內容分為以下六個方面： 一、以六種金屬鹽和磷鎢酸為原料制備了Keggin結構雜多酸鹽Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6PW、Zn1.2H0.6PW、 Feo.g H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sno.6Ho.6PW)和Alx/3H3-xPW (AIPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Alo.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化劑,并對催化劑進行了FT-IR、XRD和DSC/TGA表征。催化劑活性篩選結果表明：所制備的催化劑均具有極佳的催化氧化脫硫性能,各催化劑對模擬油品中二苯并噻吩(DBT)的催化活性大小順序如下,不同金屬原子取代的雜多酸鹽催化活性大小順序為：Al0.8H0.6PW Ti0.6H0.6PWZr0.6H0.6PW Sn0.6H0.6PW Fe0.8H0.6PWZn1.2h0.6PW。不同鋁原子和氫原子配比的雜多酸鹽催化活性大小順序為：Al0.5H1.5PW Al0.8H0.6PW Al0.3H2.1PW AIPW Al0.1H2.7PW。其中,Al0.5H1.5PW的催化活性要高于磷鎢酸(HPW),確定Al0.5H1.5PW為最佳催化劑。并研究了以Al0.5H1.5PW為催化劑,過氧化氫為氧化劑,乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫技術。實驗考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預接觸時間、反應溫度和初始硫含量對脫硫效果的影響。實驗結果表明,在催化劑用量為模擬油品質量的0.25%,O/S為10,催化劑與過氧化氫預接觸8min,反應溫度60℃,初始硫含量為500ppmw的條件下,反應到180min時,已幾乎檢測不到含硫化合物的存在。此外,催化劑用于真實汽、柴油的催化氧化脫硫實驗也得到了很好的脫硫效果,穩(wěn)定汽油脫硫完成后再進行3次連續(xù)萃取,硫含量從350ppmw降至11.2ppmw,脫硫率達96.8%。催化柴油脫硫完成后再進行3次連續(xù)萃取,硫含量從350ppmw降至8.9ppmw,脫硫率達97.5%。且催化劑重復使用5次后,脫硫效率未見明顯降低。 二、通過置換反應,將適宜的有機陽離子與雜多陰離子組裝成新的具有特殊性能的有機-無機雜化型催化劑。本文合成了三種有機-無機雜化型催化劑,分別為：[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]、[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]和[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4],經(jīng)FT-IR分析以上三種有機-無機雜化型催化劑均具有Keggin特征結構�？疾炝诉@三種有機-無機雜化型催化劑在氧化脫硫體系中的催化性能。結果表明,這三種有機-無機雜化型催化劑脫硫活性順序為：[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4][π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4][π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]。以[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]為最佳催化劑,過氧化氫為氧化劑,乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫研究。實驗考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預接觸時間、反應溫度和初始硫含量對脫硫效果的影響。結果表明,在最佳實驗條件下,即催化劑用量為占模擬油品質量的0.25%、O/S為10、溫度50℃、催化劑與氧化劑分別加入反應體系中,即反應時先將催化劑加入反應體系,然后迅速加入一定量的過氧化氫進行脫硫反應。實驗結果顯示,噻吩類含硫化合物被氧化難易順序為：DBT4,6-DMDBT BTTH。證明了氧化脫硫反應中,噻吩類硫化物氧化活性難易程度,不但受其本身硫原子電子云密度影響,還受到硫原子周圍的空間位阻效應影響。在最佳實驗條件下,反應至180min,催化劑對初始硫含量500ppmw的模擬油品中硫化物催化脫除效率可達99.9%。催化劑經(jīng)三次再生,循環(huán)利用,對DBT的脫除率仍可維持在99.2%左右,具有良好的可再生性。此外,將催化劑用于穩(wěn)定汽油、催化柴油的脫硫實驗。在脫硫完成、萃取后,均可將初始硫含量為350ppmw的真實燃油硫含量降至15ppmw以下,滿足美國環(huán)保局(EPA)的低硫燃油標準。 三、通過離子交換法,將雜多化合物的陰離子固定在不同種類的離子交換樹脂上,制備出以離子交換樹脂為基體的雜多化合物復合型催化劑,分別為：HPW/D296、HPW/D201、HPW/D081、HPW/DOO1-CC和HPW/201×7,研究了上述催化劑對模擬油品中DBT的脫除性能。結果表明,催化脫硫活性順序為：HPW/D296 HPW/D201 HPW/201×7 HPW/D081 HPW/D001-CC。以HPW/D296為最佳催化劑,過氧化氫為氧化劑,乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫技術。實驗考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預接觸時間、反應溫度和初始硫含量對脫硫效果的影響。在最佳實驗條件：催化劑用量為占真實燃油質量的2.70%、O/S為28、溫度60℃和催化劑與氧化劑預接觸時間為8min,反應至180min,催化劑對初始硫含量為500ppmw的模擬油品中DBT的脫除效率為93.5%,且催化劑具有較好的再生催化效果。在最佳實驗條件下,考察了催化劑對四種真實燃油的脫硫效果。結果顯示催化劑對真實燃油的催化脫硫率順序為：穩(wěn)定汽油催化柴油-10號柴油直餾柴油。隨后,又對穩(wěn)定汽油和催化柴油脫硫前后的質量(酸度、密度、水溶性酸堿、銅片腐蝕、機械雜質、辛烷值或十六烷值)及收率進行探討,發(fā)現(xiàn)精制后的穩(wěn)定汽油的辛烷值和柴油的十六烷值都有小幅提高,從而使燃油的安定性增強。催化劑對穩(wěn)定汽油的脫硫率為85.1%,收率為96.5%；催化柴油的脫硫率為84%,收率為98.0%。 四、制備并通過FT-IR、XRD、VSM、TEM和元素分析表征了可磁分離雜多化合物復合型納米催化劑HPW/Fe3O4-SiO2,并將其用于燃油深度脫硫研究。結果表明,所制備的催化劑具有典型的“棗-核”型核殼結構,催化劑粒徑在300nm左右。在最佳實驗條件下：催化劑用量為占模擬油品質量的4.0%、O/S為20、催化劑與氧化劑預接觸時間為8min和溫度70℃下,催化劑對初始硫含量為500ppmw模擬油品中DBT的催化脫除效率為99.4%。此外,催化劑用于真實汽、柴油的催化氧化脫硫實驗也得到了很好的脫硫效果,穩(wěn)定汽油脫硫完成后再進行3次連續(xù)萃取,硫含量從350ppmw降至12.8ppmw,脫硫率達96.3%。催化柴油脫硫完成后再進行3次連續(xù)萃取,硫含量從350ppmw降至10.2ppmw,脫硫率達97.1%。催化劑在強磁場的吸引下,可從反應體系中迅速分離,且具有極好的再生催化性能。 五、采用分散聚合法制得中空SiO2微粒,并將其氨基化后負載磷鎢酸(HPW),最終制得氨基化中空Si02磷鎢酸復合型催化劑NH4PW-SiO2,并對催化劑進行了N2吸脫附、FTIR、XRD、SEM和ICP-OES表征。研究了以NH4PW-SiO2為催化劑,過氧化氫為氧化劑,乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫技術。實驗考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預接觸時間、反應溫度和初始硫含量對脫硫效果的影響。實驗結果表明,在催化劑用量為模擬油品質量的1.0%,O/S為15,催化劑與過氧化氫預接觸4min,反應溫度60℃,模擬油品初始硫含量為500ppmw的條件下,反應到180min時硫含量降至3.0ppmw,脫硫率達99.4%。催化氧化萃取時的脫硫率比單純萃取時的脫硫率高45.1%,催化脫硫效果十分顯著。此外,催化劑用于真實汽、柴油的催化氧化脫硫實驗也得到了很好的脫硫效果,且催化劑重復使用5次后,脫硫效率未見明顯降低。 六、研究了典型噻吩類有機硫化物單組分模擬體系的催化氧化反應動力學,發(fā)現(xiàn)各有機硫化物的表觀反應級數(shù)均為一級,且表觀活化能順序符合：DBT4,6-DMDBT BT TH。并通過FT-IR動態(tài)監(jiān)測過氧基團-0-0-的伸縮振動峰變化,探討了催化氧化脫硫機理。結果表明,Keggin結構雜多酸(鹽)催化劑或固載型Keggin結構雜多化合物復合型催化劑首先被H2O2氧化為強氧化性的過氧陰離子{PO4[WO(μ-O2)(O2)]4}3-,再通過過氧陰離子的強氧化性,將具有富電子的硫化物氧化成砜,通過萃取劑乙腈萃取脫除。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：TQ426;X701.3
【部分圖文】：

2.2.3.2實驗步驟及裝置硫化物脫除實驗裝置及原理，如圖2.1所示。本實驗在正辛燒/乙腈兩相反應體系中，以過氧化氫為氧化劑，考察Keggin結構雜多酸鹽催化氧化萃取脫硫效果。取一定量的含硫化合物DBT(TH、BT、4,6-DMDBT或真實油品)加入到60 mL正辛燒中，配成含硫量為500 ppmw (或350 ppmw)的模擬油品并置于三口燒瓶中，加入60 mL乙腈；將裝有此混合液的三口燒瓶的一個瓶口與冷凝管相連，另外兩個瓶口用磨砂玻璃塞想?封，然后浸入到丨旦溫水浴鍋中。在設定的反應溫度40

?從圖2.9和2.10可以看出，在氧硫比為0的條件下，也就是在反應時不加出02僅僅加入催化劑，DBT含量的降低僅僅是由于乙腈的萃取，當萃取達到平衡后DBT的含量基本保持不變。也就是說必須催化劑AlasHi.sPW和氧化劑H2O2同時存在的條件下，催化氧化脫硫反應才能進行。而且Catherine A[i67】和MureTe[i68]等研究發(fā)現(xiàn)HsPWuCUo與H2O2預接觸后會形成過氧陰離子{P04[W0(^-02)(02)]4}^%這種陰離子具有極強的氧化性，會將DBT等噻盼類化合物迅速氧化成砜或亞砜類化合物，使含硫化合物的極性增大，更易被乙腈萃取脫除。所以

所以，我們推測AlasHi.sPW與H2O2預接觸也同樣生成了過氧陰離子{P04[W0(|I-02)(02)]4}^"°由圖2.10可以看出，隨著氧硫比的增大，催化反應速率逐漸加快。在氧硫比為2.5和5的條件下，催化反應速率較慢的原因是：催化劑A1().5 Hi.sPW沒有與足量的氧化劑H2O2形成足夠的過氧陰離子{P04[W0()I-02)(02)]4}^">從而不能最大限度的發(fā)揮催化劑的催化活性。氧硫比的增大，有利于氧化脫硫反應的進行，但當氧硫比增大到10,繼續(xù)增加H2O2的加51

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

1 程型國;;燃料油中含硫化合物的形態(tài)及分布研究[J];潤滑油與燃料;2007年04期

2 羅國華,徐新,佟澤民,郭新聞,王祥生;沸石分子篩選擇吸附焦化苯中的噻吩[J];燃料化學學報;1999年05期

3 戴詠川;亓玉臺;趙德智;張會成;;柴油在超聲波/Cu~(2+)/H_2O_2中的氧化脫硫[J];燃料化學學報;2007年02期

4 王建龍;趙地順;周二鵬;董芝;;吡啶類離子液體在汽油萃取脫硫中的應用研究[J];燃料化學學報;2007年03期

5 宋華;李國忠;李正光;;磷鎢酸季銨鹽催化氧化汽油深度脫硫[J];燃料化學學報;2010年04期

6 孫宗禮,汪恩陽,徐會林,王國梁;柴油絡合脫硫精制研究[J];石油與天然氣化工;2005年04期

7 呂志鳳,戰(zhàn)風濤,李林,田高友,劉穎;用H_2O_2-有機酸氧化脫除催化裂化柴油中的硫化物[J];石油大學學報(自然科學版);2001年03期

8 唐曉東;崔盈賢;于志鵬;劉亮;;直餾柴油選擇催化氧化脫硫催化劑的制備與評價[J];石油化工;2005年10期

9 謝穎;黃克明;梁朝林;;負載型柴油氧化脫硫催化劑的研究進展[J];石油化工;2011年09期

10 王延飛,王曉蘭,程健,沈本賢;有機粘土吸附精制催化裂化柴油[J];石油煉制與化工;2004年12期

相關博士學位論文 前1條

1 陳晗;模擬柴油生物脫硫機理及動力學研究[D];浙江大學;2010年

本文編號：2811016