對(duì)苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)兩種酚類異構(gòu)體常作為重要的工業(yè)原材料被廣泛應(yīng)用于橡膠、染料、皮革、農(nóng)藥、添加劑、抗氧化劑、攝影以及其他化學(xué)合成工業(yè)等領(lǐng)域。酚類物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境具有較大毒性，即使在濃度極低時(shí)也能對(duì)生物體造成極為嚴(yán)重的毒害作用，且它們?cè)诃h(huán)境中很難自然降解，會(huì)在環(huán)境中不斷累積，已成為土壤和水體環(huán)境污染的主要污染源。酚類化合物可通過(guò)食物鏈從環(huán)境轉(zhuǎn)移進(jìn)入人體，引起人體內(nèi)分泌紊亂、神經(jīng)發(fā)育遲滯以及生殖與免疫機(jī)能失調(diào)等。然而，酚類物質(zhì)的用量隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展在逐年增多，這直接導(dǎo)致了環(huán)境中的酚類化合物含量急劇上升。因此，對(duì)環(huán)境中的酚類化合物殘留進(jìn)行快速、準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)保護(hù)人體健康及維護(hù)生態(tài)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 電化學(xué)分析法因其響應(yīng)快速、成本低廉、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)而被廣泛用于疾病診斷、藥物分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面。然而傳統(tǒng)裸電極在檢測(cè)苯二酚異構(gòu)體時(shí)存在氧化過(guò)電位高、電極選擇性差、氧化還原峰重疊嚴(yán)重等影響測(cè)定的關(guān)鍵問(wèn)題。通過(guò)固定離子、分子和聚合物等方式對(duì)裸電極進(jìn)行表面分子設(shè)計(jì)，制備具有特殊化學(xué)性能的修飾電極可增強(qiáng)電極檢測(cè)靈敏度和選擇性。因此，如何構(gòu)建高靈敏度和強(qiáng)選擇性的傳感界面成為新型化學(xué)修飾電極制備的關(guān)鍵。近年來(lái)，有機(jī)分子聚合薄膜修飾電極由于具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、較多活性位點(diǎn)、成膜均勻及修飾膜在電極表面吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。本論文針對(duì)酚類環(huán)境污染物的電化學(xué)檢測(cè)問(wèn)題，構(gòu)建了一系列聚合物薄膜修飾電極用于環(huán)境中有機(jī)污染物對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的痕量檢測(cè)。本論文具體研究?jī)?nèi)容如下： 1. L-半胱氨酸/普魯士藍(lán)復(fù)合修飾玻碳電極的制備及電化學(xué)性能 通過(guò)電聚合法和脈沖電沉積技術(shù)將普魯士藍(lán)(PB)與L-半胱氨酸(L-Cys)修飾在玻碳電極(GCE)表面，制得復(fù)合膜化學(xué)修飾電極(L-Cys/PB/GCE)，利用循環(huán)伏安法(CV)和計(jì)時(shí)安培法(I-t)研究了對(duì)苯二酚在L-Cys/PB/GCE上的電化學(xué)特征。結(jié)果表明，在0.1mol/L PBS (pH=7.0)緩沖溶液中，L-Cys/PB/GCE對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)氧化具有明顯的催化作用，其氧化峰電流相對(duì)于裸玻碳電極增加了近5倍。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)苯二酚濃度在0.18μmol/L～120μmol/L范圍內(nèi)，修飾電極的電流響應(yīng)與對(duì)苯二酚濃度呈線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.9962，檢出限(S/N=3)為0.065μmol/L。本研究制備的對(duì)苯二酚傳感器具有較好的重復(fù)性、重現(xiàn)性、選擇性與穩(wěn)定性，用于實(shí)際水樣中對(duì)苯二酚的測(cè)定，結(jié)果滿意。 2. L-半胱氨酸/甘氨酸復(fù)合膜修飾玻碳電極的制備及其電催化活性研究 構(gòu)建了以L-半胱氨酸/甘氨酸復(fù)合膜修飾玻碳電極為基礎(chǔ)的新型電流型傳感器，并用于鄰苯二酚的定量檢測(cè)。該修飾電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及較低的電子轉(zhuǎn)移電阻，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果表明電子在L-半胱氨酸/甘氨酸復(fù)合膜修飾電極上的傳遞速率比在玻碳電極上快。采用循環(huán)伏安(CV)及差分脈沖伏安(DPV)技術(shù)考察了鄰苯二酚在該復(fù)合膜修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果顯示，在pH為6.0的NaOH-KH2PO4緩沖液中復(fù)合膜修飾電極對(duì)鄰苯二酚的電化學(xué)氧化具有很強(qiáng)的催化活性。在最優(yōu)條件下，鄰苯二酚在3μmol/L～280μmol/L濃度范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)氧化峰電流響應(yīng)值呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.32μmol/L(S/N=3)。干擾和重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合膜修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和抗干擾性能，將其用于環(huán)境水樣中鄰苯二酚含量檢測(cè)獲得滿意結(jié)果。 3.基于甲硫氨酸/納米金復(fù)合修飾玻碳電極的新型傳感器檢測(cè)對(duì)苯二酚 構(gòu)建了一種基于甲硫氨酸(MET)/金納米粒子(AuNPs)復(fù)合材料修飾玻碳電極的高靈敏電化學(xué)傳感器用于環(huán)境污染物對(duì)苯二酚的定量檢測(cè)。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、循環(huán)伏安(CV)和差分脈沖伏安(DPV)等技術(shù)手段對(duì)修飾電極的表面形貌特征及其電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析。分析結(jié)果表明，該傳感器對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)氧化具有較強(qiáng)的電催化活性，對(duì)苯二酚在該修飾電極上的氧化還原峰電位差從裸電極的471mV降至75mV。在最優(yōu)條件下，對(duì)苯二酚濃度在8μmol/L～400μmol/L范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)氧化峰電流響應(yīng)值呈線性關(guān)系，檢出限為0.12μmol/L(S/N=3)。此外，干擾試驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器具有較強(qiáng)的抗干擾性能，可用于環(huán)境水樣中對(duì)苯二酚含量的直接檢測(cè)，具有較大的實(shí)際應(yīng)用前景。 4.基于曙紅Y膜修飾玻碳電極的伏安傳感器同時(shí)檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚 采用循環(huán)伏安法將曙紅Y(Eosin Y)電聚合沉積于玻碳電極(GCE)表面，成功制得曙紅Y薄膜修飾電極(Eosin Y/GCE)。利用掃描電鏡(SEM)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)及循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)對(duì)Eosin Y/GCE進(jìn)行形貌和電化學(xué)性能表征。Eosin Y/GCE對(duì)鄰苯二酚(CC)和對(duì)苯二酚(HQ)兩種苯二酚異構(gòu)體的電催化性能采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，相比于裸玻碳電極，EosinY/GCE對(duì)HQ和CC的電化學(xué)氧化具有更強(qiáng)的催化活性，在修飾電極上HQ的氧化還原峰電位差從380mV降至60mV，CC的氧化還原峰電位差從340mV降為56mV。DPV測(cè)試結(jié)果表明在醋酸鹽緩沖溶液中兩種異構(gòu)體在修飾電極上的氧化峰電位的間距較大，二者差值達(dá)111mV，表明這兩種異構(gòu)體在此修飾電極上可被同時(shí)檢出。在最優(yōu)條件下，HQ/CC濃度在1μmol/L～130μmol/L范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)氧化峰電流呈良好線性關(guān)系，HQ檢出限為0.14μmol/L (S/N=3)，CC檢出限為0.12μmol/L (S/N=3)。此外，EosinY/GCE表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾性能，可用于實(shí)際樣品中HQ與CC的同時(shí)有效檢測(cè)。 5. L-組氨酸-赤蘚紅復(fù)合膜修飾玻碳電極同時(shí)檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚 采用循環(huán)伏安法將L-組氨酸(L-His)與赤蘚紅染料(Erythrosine)沉積修飾于玻碳電極(GCE)表面，制得L-組氨酸-赤蘚紅復(fù)合膜修飾電極(L-His-Erythrosine/GCE)。采用掃描電鏡(SEM)，交流阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)及差分脈沖伏安(DPV)技術(shù)研究了復(fù)合膜修飾電極的表面形貌結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，相比于裸電極，L-His-Erythrosine/GCE對(duì)對(duì)苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)兩種苯二酚異構(gòu)體的電化學(xué)氧化具有更強(qiáng)催化活性，兩種異構(gòu)體在該修飾電極上的氧化過(guò)電位明顯降低，響應(yīng)峰電流顯著增加，且兩種異構(gòu)體在復(fù)合膜修飾電極上具有較大的峰間距，二者氧化峰電位間隔達(dá)108mV，證明該修飾電極可用于HQ和CC的同時(shí)檢測(cè)。在最優(yōu)條件下，HQ/CC濃度在0.2μmol/L～110μmol/L范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)氧化峰電流呈線性關(guān)系，二者檢出限分別為0.19μmol/L(HQ)和0.16μmol/L (CC)(S/N=3)。另外，此修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和較強(qiáng)的抗干擾能力，將修飾電極用于實(shí)際水樣品中HQ和CC的測(cè)定，其加標(biāo)回收率分別為99.85%～100.6%(HQ)、99.17%～100.2%(CC)。 6.基于納米二氧化錳摻雜血紅蛋白修飾電極的電化學(xué)傳感器同時(shí)檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚 采用循環(huán)伏安法制備了納米二氧化錳(MnO2)-血紅蛋白(Hb)電活性復(fù)合膜修飾玻碳電極(MnO2-Hb/GCE)。用掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)修飾電極表面形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析；用循環(huán)伏安(CV)及差分脈沖伏安(DPV)技術(shù)研究了MnO2-Hb/GCE對(duì)對(duì)苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)兩種苯二酚異構(gòu)體的電催化性能。結(jié)果表明，在pH為5.8的Na2HPO4-C4H2O7緩沖液中兩種異構(gòu)體在修飾電極上產(chǎn)生兩對(duì)相對(duì)獨(dú)立的氧化還原峰，二者氧化峰電位相距110mV，表明可用該修飾電極對(duì)兩種異構(gòu)體進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。在最優(yōu)條件下，HQ/CC濃度在1μmol/L～300μmol/L范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)氧化峰電流響應(yīng)值呈良好線性關(guān)系，二者檢出限分別為0.18μmol/L (HQ)和0.19μmol/L (CC)(S/N=3)。該修飾電極由于具有較高的靈敏度和較強(qiáng)的抗干擾能力，可用于實(shí)際環(huán)境水體中苯二酚異構(gòu)體的直接同時(shí)檢測(cè)。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類】：X830;O657.1
【部分圖文】：

圖 1.1. 生物傳感器制備過(guò)程[12]Fig.1.1. The fabrication procedure of the biosensor[12].制備修飾電極是利用電極在修飾物溶液中通過(guò)靜電引力、疊等方式將修飾劑分子固定于電極基底表面實(shí)現(xiàn)電極功能飾電極制作過(guò)程簡(jiǎn)單，但由于電極表面吸附膜在實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)性較差，影響其實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)修飾劑分子在電極表面法又可細(xì)分為化學(xué)吸附、自組裝膜吸附、LB(Langmuir-Blodg欠電位沉積等。附法：此法是將預(yù)處理干凈的電極材料浸入含有修飾劑分修飾物分子與電極表面原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、交換或共有等固定，因而化學(xué)吸附具有不可逆性。化學(xué)吸附形成的化學(xué)鍵，因此采用化學(xué)吸附法的修飾劑分子中大都含有不飽和子的化學(xué)吸附就是利用其分子結(jié)構(gòu)中的π電子與電極表面

圖 1.2. Hb-LALB 膜制備過(guò)程[24]Fig.1.2. The fabrication procedure of the Hb-LA LB film[24].滴涂吸附法：此法將電極修飾物溶解于揮發(fā)性溶劑后直接涂敷于電極表面溶劑揮發(fā)后修飾物即可在電極表面形成一層修飾薄膜，完成對(duì)電極表面的功修飾。Liu 等[27]采用直接滴涂法制備了多壁碳納米管/1-丁基-3-甲基咪唑摀六酸鹽離子液體復(fù)合修飾電極(MWNTs-IL-Gel-GCE)。欠電位沉積法：欠電位沉積是指金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生的沉積，是制備精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極的有效方法，主要發(fā)生在金屬離子在異體底的沉積。在實(shí)際應(yīng)用中通常是將某些重金屬元素沉積在另外的貴金屬或過(guò)渡基底表面，形成特定空間結(jié)構(gòu)的單原子層。通過(guò)欠電位沉積制備的單分子層與電極基底相異的性質(zhì)，相當(dāng)于一個(gè)雙功能催化劑，在電極反應(yīng)中既可參與應(yīng)，也可作為電子轉(zhuǎn)移媒介加速電子傳遞[28]。雖然此法可制備具有特定微結(jié)修飾膜，但其適用范圍較小。魏子棟等[29]采用欠電位沉積法將亞單層的 Ru 沉積于 Pt 電極表面，制備出 Ru/Pt 電極和 Sn/Pt 電極，研究了欠電位沉積條

圖 1.3. L-半胱氨酸在玻碳電極表面的循環(huán)伏安曲線[36].1.3. CV curves during the electrodeposition of L-cysteine onto GCE備修飾電極是將電極修飾材料與電極制備基底材料一成電極。組合法修飾電極最常見(jiàn)的就是碳糊修飾電極粘合劑、修飾材料及石墨粉充分研磨混合均勻后進(jìn)行等將 1-甲基-3 丁基咪唑溴化物、NiO 納米粒子、石蠟及電極管中制得碳糊電極用于煙酰胺腺嘌呤檢測(cè)。修飾電極的表征[4]在《化學(xué)修飾電極》中詳細(xì)介紹了用于化學(xué)修飾電極指出可運(yùn)用拉曼光譜和紅外光譜辨別預(yù)設(shè)功能基團(tuán)是用紫外或熒光光譜測(cè)定修飾電極表面修飾物含量；運(yùn)表面修飾層的元素組成、結(jié)合狀態(tài)及分布；運(yùn)用交流等電化學(xué)技術(shù)表征修飾電極電化學(xué)性能；運(yùn)用掃描電

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2809995