【摘要】：曾在軍事上廣泛應(yīng)用的TNT因具有毒性和三致作用,而被中國、美國等列入優(yōu)先控制污染物的名單,因此TNT生產(chǎn)、加工、使用及相關(guān)設(shè)施的銷毀過程中造成的土壤污染及其修復(fù)問題也倍受關(guān)注。本文以TNT污染土壤為研究對象,在優(yōu)化土壤中TNT的提取方法、基本探明TNT對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)微生物群落毒性及土壤中TNT的生物有效利用性和厭氧轉(zhuǎn)化機理的基礎(chǔ)上,研究和提出了一種利用生物泥漿反應(yīng)器高效、安全地修復(fù)TNT重污染土壤并使其達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值(17.2mgTNT/kg)的技術(shù)方法,填補了國內(nèi)生物泥漿反應(yīng)器系統(tǒng)修復(fù)TNT重污染土壤領(lǐng)域的空白,對于類似介質(zhì)中硝基類化合物的修復(fù)研究也有一定的理論參考價值。本研究獲得的主要成果及結(jié)論如下： (1)優(yōu)化了土壤中TNT的提取方法。 當(dāng)提取劑為乙腈時,在液固比為20mL乙腈：1g土壤、振蕩12h-超聲5h的條件下,粘土和沙土及相應(yīng)的泥漿(水土比為2：1)中TNT平均提取回收率均大于95%,土壤類型對TNT平均提取回收率沒有顯著影響；而添加水平的影響極為顯著,當(dāng)土壤中TNT濃度≥500mgTNT/kg(土壤)時,TNT提取回收率介于95%-105%之間,當(dāng)土壤中TNT濃度為10mgTNT/kg(土壤)時,其回收率為70%-130%,但均滿足相應(yīng)的提取回收標(biāo)準(zhǔn)。不同土壤介質(zhì)中TNT回收率變異系數(shù)均小于10%。準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到分析要求。 (2)解析了土壤對TNT的吸附及解吸行為,明確了TNT的生物有效利用潛力。在液土比為2：1的條件下,土壤對TNT的吸附在24h內(nèi)可達(dá)到平衡,其吸附動力學(xué)與Elovich方程擬合效果最好(相關(guān)系數(shù)為0.962),吸附過程為非均相擴散過程；與吸附與解吸等溫線擬合較好的Freundlich方程其指數(shù)1/n表明TNT在土壤中存在遲滯現(xiàn)象(解吸遲滯指數(shù)為3.2)；吸附自由能表明,TNT在土壤中是以表面物理吸附為主；污染土壤中TNT解吸較為迅速,且隨著污染強度的增大而顯著增強,也即表明土壤中TNT的生物可利用潛力較高。 (3)探明了TNT對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌的毒性抑制作用。 TNT對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌毒性隨著濃度的升高而增加,當(dāng)TNT濃度低于100mg/L時為輕度抑制(RA≥77.62%),濃度高于100mg/L時為中度抑制(40%RA75%)；厭氧發(fā)酵條件下,TNT可被快速還原,從而消除了氧化型TNT對產(chǎn)甲烷菌的溶菌和毒性威脅；產(chǎn)甲烷菌毒性表現(xiàn)和活性恢復(fù)均表明,TNT對該厭氧微生物群落的毒性不大,即厭氧法修復(fù)TNT污染介質(zhì)是可行的。 (4)基本探明了TNT厭氧轉(zhuǎn)化機理。 在pH為6-7的模擬厭氧體系中TNT可以被硫化鈉和作為新生態(tài)氫發(fā)生源的金屬Zn還原轉(zhuǎn)化,動力學(xué)均遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)規(guī)律；還原劑的濃度在TNT厭氧轉(zhuǎn)化中起著重要作用,5倍化學(xué)當(dāng)量的還原劑濃度是最合適的；既模擬pH又模擬發(fā)酵成分的B系統(tǒng)中TNT轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)時間要短于僅模擬厭氧發(fā)酵液pH的A系統(tǒng)；在pH為6-7、還原劑濃度為5倍化學(xué)當(dāng)量的B系統(tǒng)中,硫化鈉和作為新生態(tài)氫發(fā)生源的金屬Zn均可在2h內(nèi)快速轉(zhuǎn)化90%TNT。由此可知,厭氧環(huán)境下因生物作用產(chǎn)生的非生物還原劑硫化物、新生態(tài)氫等在TNT快速轉(zhuǎn)化中起著重要作用,且隨著還原劑濃度的升高其轉(zhuǎn)化速率也會相應(yīng)升高。 LC-MS分析表明,模擬厭氧系統(tǒng)中硫化物既可以對TNT硝基進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化又可以對TNT苯環(huán)進(jìn)行脫硝轉(zhuǎn)化,其中以硝基還原為主要的還原方式,而Zn主要是通過加氫脫硝的方式對TNT實現(xiàn)還原轉(zhuǎn)化；此外,TNT在模擬厭氧系統(tǒng)中的還原產(chǎn)物還能相互作用生成聚合物。即表明在厭氧環(huán)境下,TNT在還原劑作用下可生成多種的還原產(chǎn)物,其代謝途徑因還原劑不同而有所差異。 (5)開發(fā)了一種高效的TNT污染土壤生物泥漿反應(yīng)器修復(fù)技術(shù),明確了其工藝技術(shù)參數(shù)及控制條件,為生物泥漿反應(yīng)器的推廣應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。 以1000mgTNT、kg(土壤)的污染土壤為研究對象,通過批次靜態(tài)試驗獲得的TNT厭氧降解優(yōu)化條件為：mCOD/mTNT為4、水土比為2：1、接種量為5%(以土壤干重計)、不外加硫酸鹽(土壤本身硫酸鹽含量為2021mgSO42-/kg(土壤))、表面活性劑為1.5CMC的Tween80時間為厭氧處理5d-好氧補充處理2d。在上述優(yōu)化條件下,1000mgTNT/kg(土壤)的污染土壤在厭氧處理5d后就能達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn),相應(yīng)的容積負(fù)荷為100g/(m3·d),2d的好氧補充處理可進(jìn)一步實現(xiàn)TNT污染土壤的穩(wěn)定化和腐殖化,其修復(fù)周期短于文獻(xiàn)報道的修復(fù)周期；當(dāng)TNT濃度低于1000mgTNT/kg土壤,即泥漿體系中TNT容積負(fù)荷不大于100g/(m3·d).mCOD/mTNT≥4時,在厭氧處理5d后污染土壤中TNT能達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)TNT濃度高于1000mgTNT/kg土壤時,則可通過控制容積負(fù)荷和mCOD/mTNT來達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。 序批式生物泥漿反應(yīng)器的動態(tài)運行結(jié)果表明,4個周期內(nèi),1000mgTNT/kg(土壤)的TNT污染土壤在上述優(yōu)化條件下經(jīng)生物泥漿反應(yīng)器厭氧修復(fù)5d-好氧補充處理2d后,能達(dá)到17.2mgTNT/kg(土壤)的標(biāo)準(zhǔn)限值要求,且可以進(jìn)一步實現(xiàn)TNT污染土壤的穩(wěn)定化和腐殖化。該反應(yīng)器動態(tài)運行性能穩(wěn)定,且其修復(fù)周期短于文獻(xiàn)報道的周期。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：X503

【參考文獻(xiàn)】

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1 辛寶平;盧佳新;李是s

本文編號：2807166