【摘要】：環(huán)境污染和能源短缺促使人類尋找和使用清潔可再生能源。氫氣是一種高效環(huán)保的能源載體，在降低環(huán)境污染和減少溫室氣體排放過程中發(fā)揮重要作用。光發(fā)酵生物制氫利用太陽能處理有機(jī)廢水，生產(chǎn)理想可再生的清潔能源，是最具應(yīng)用前景的產(chǎn)氫工藝。雖然光發(fā)酵產(chǎn)氫具有較高的產(chǎn)氫理論值，但是在連續(xù)流產(chǎn)氫反應(yīng)器尤其是大規(guī)模的連續(xù)流產(chǎn)氫反應(yīng)器中，產(chǎn)氫效率較低，是實現(xiàn)光發(fā)酵生物制氫產(chǎn)業(yè)化過程中面臨的瓶頸問題。 光發(fā)酵連續(xù)流產(chǎn)氫物質(zhì)流分析表明，光發(fā)酵細(xì)菌Rhodopseudomonas faecalis RLD-53凝集性能差，不能與出水有效分離，生物量不斷流失，在連續(xù)流穩(wěn)態(tài)運行過程中，大量的有機(jī)碳源不斷被用于細(xì)胞生長以補(bǔ)充流失的生物量維持反應(yīng)器中的細(xì)胞濃度，而不是用于產(chǎn)氫，導(dǎo)致光發(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)器最大氫氣產(chǎn)率僅為1.89mol H2/mol乙酸。因此，光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53凝集性能差造成大量的有機(jī)碳源用于細(xì)胞生長，是光發(fā)酵連續(xù)流產(chǎn)氫效能低下的關(guān)鍵節(jié)點。利用膜分離技術(shù)將處于高效產(chǎn)氫階段的光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53完全截留在光發(fā)酵膜生物產(chǎn)氫反應(yīng)器中，在前四個周期的運行過程中，平均氫氣產(chǎn)率達(dá)到3.02mol H2/mol乙酸。然而，菌種衰亡導(dǎo)致產(chǎn)氫效率迅速下降。此外，膜生物產(chǎn)氫反應(yīng)器需要消耗相當(dāng)一部分的能源用于膜分離，降低了體系凈產(chǎn)能，隨著膜污染的發(fā)生，能源消耗進(jìn)一步升高。 針對傳統(tǒng)細(xì)胞固定化技術(shù)的缺點和光發(fā)酵產(chǎn)氫對固定化載體的特殊要求，采用活性碳纖維作為適用于光發(fā)酵細(xì)菌固定化的流化載體。在活性碳纖維比表面積1500m2/g，長度為1mm，用量為0.8g/L時，固定化產(chǎn)氫效果最佳到達(dá)3.05mol H2/mol乙酸。與傳統(tǒng)載體相比，活性碳纖維處于流化狀態(tài)，每個固定化在活性碳纖維上的細(xì)菌都可以接收到光照并利用底物產(chǎn)氫。根據(jù)活性碳纖維載體的流化和沉淀特性，設(shè)計運行了光發(fā)酵序批式產(chǎn)氫反應(yīng)器，優(yōu)化并確定反應(yīng)器運行的主控參數(shù)。在水力停留時間為144h，進(jìn)水底物濃度為60mmol/L時獲得最佳的產(chǎn)氫效果，氫氣產(chǎn)率和產(chǎn)氫速率分別達(dá)到690mL/L/d和3.12mol H2/mol乙酸。為了進(jìn)一步增強(qiáng)載體的固定化產(chǎn)氫效果，通過硝酸-汽爆聯(lián)合對活性碳纖維進(jìn)行表面改性。改性后的活性碳纖維表面布滿了突起粗糙度增加，表面含氧官能團(tuán)增多，光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53固定化容量升高，在連續(xù)流產(chǎn)氫過程中產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率明顯提高，分別達(dá)到722mL/L/d和3.24mol/mol乙酸。 微生物的凝集性能在微生物與出水分離過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，為增強(qiáng)光發(fā)酵細(xì)菌的凝集性能，依據(jù)影響微生物凝集性能的各種因素篩選得到選促使R.faecalis RLD-53凝集的關(guān)鍵因子：L-半胱氨酸和Ca2+。以L-半胱氨酸作為主凝集因子，考察了光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53在不同碳源、氮源、底物濃度和碳氮比條件下的凝集強(qiáng)化產(chǎn)氫特性，實現(xiàn)光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53在凝集狀態(tài)下的最佳產(chǎn)氫效果。在光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53凝集形成過程中，L-半胱氨酸主要通過形成二硫鍵促進(jìn)蛋白的分泌，進(jìn)而增加胞外聚合物產(chǎn)生；胞外聚合物的增多改變細(xì)胞表面元素和官能團(tuán)，尤其是帶電官能團(tuán)的變化，進(jìn)而降低了光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53Zeta電位；光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53接觸勢壘隨著L-半胱氨酸濃度的增加而降低，在1.0g/L時達(dá)到最小值，凝集性能最佳達(dá)到40.86%。鈣離子濃度增加使得體系的離子強(qiáng)度升高，壓縮擴(kuò)散雙電層厚度，使得Zeta電位電負(fù)性減少，導(dǎo)致靜電排斥作用力顯著降低，光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53接觸勢能的能壘大大降低，凝集性能在Ca2+濃度為6mmol/L時達(dá)到28.85%。隨著攪拌速率的增加，細(xì)菌細(xì)胞之間有效的碰撞增加，有利于光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53形成絮體，過度的攪拌將產(chǎn)生劇烈的水力剪切作用，將破壞光發(fā)酵絮體的結(jié)構(gòu)，凝集性能降低。根據(jù)光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53凝集強(qiáng)化產(chǎn)氫特性，考察了光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53絮體在序批式產(chǎn)氫反應(yīng)器中的產(chǎn)氫效能。在最佳產(chǎn)氫條件HRT為96h，有機(jī)負(fù)荷為15mmol/L/d，光照強(qiáng)度為200W/m2時，光發(fā)酵凝集強(qiáng)化產(chǎn)氫速率達(dá)到1043mL/L/d，氫氣產(chǎn)率達(dá)到3.35mol H2/mol乙酸。 為強(qiáng)化光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53對復(fù)雜有機(jī)質(zhì)的利用和轉(zhuǎn)化，針對傳統(tǒng)耦合產(chǎn)氫模式操作繁瑣和兩類細(xì)菌生長代謝速率不匹配的問題，依據(jù)暗發(fā)酵細(xì)菌Ethanoligenens harbinense B49與光發(fā)酵細(xì)菌R. faecalis RLD-53的生長與產(chǎn)氫動力學(xué)特征設(shè)計了暗-光發(fā)酵一體式產(chǎn)氫反應(yīng)器，使得暗發(fā)酵細(xì)菌與光發(fā)酵細(xì)菌在空間生態(tài)位上相對分離，而代謝底物自由聯(lián)通。在暗光發(fā)酵的最佳體積配比為1:4，磷酸鹽濃度為20mmol/L，底物濃度為8g/L和暗光發(fā)酵細(xì)菌接種比例為1:20時，反應(yīng)器中揮發(fā)酸的積累量明顯降低，氫氣產(chǎn)率達(dá)到4.96mol H2/mol葡萄糖。通過新型暗-光發(fā)酵一體式產(chǎn)氫反應(yīng)器設(shè)計運行，優(yōu)化和調(diào)控系統(tǒng)運行參數(shù)，建立有效的耦合產(chǎn)氫調(diào)控對策，為進(jìn)一步提高生物產(chǎn)氫能力和生物質(zhì)梯級利用效率的進(jìn)一步工程化應(yīng)用提供理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TQ116.2;X703
【圖文】：

倍[19]。(4)、通過降低 NH4+對固氮酶的抑制，增強(qiáng)光發(fā)酵。通過組成型表達(dá)固氮酶基因，Rhodopseudomonas p效的利用富含 NH4+的廢水進(jìn)行產(chǎn)氫[20]。酵產(chǎn)氫機(jī)制細(xì)菌產(chǎn)氫是在光合系統(tǒng)為磷酸化提供能量產(chǎn)生 ATP，有力，在固氮酶催化條件下完成的厭氧電子傳遞過程。光或餐廚等有機(jī)廢物發(fā)酵的小分子末端產(chǎn)物，部分光發(fā)酵糖類為底物。利用光合系統(tǒng)吸收太陽能，光發(fā)酵細(xì)菌將氣和二氧化碳，因此，光發(fā)酵產(chǎn)氫能力接近理論值。產(chǎn)氫機(jī)理如圖 1-1 所示[21]。有機(jī)底物被光發(fā)酵細(xì)菌氧化產(chǎn)生的電子通過泛醌(UQ)轉(zhuǎn)移到光合系統(tǒng)(PS)，在光合子反復(fù)激活，并通過光合電子傳遞鏈的循環(huán)，產(chǎn)生一生的 ATP 用于將來自光合電子傳遞鏈的電子傳輸給鐵R)。然后，通過固氮（N2ase）催化作用，生成氫氣。

圖 1-2 光發(fā)酵細(xì)菌的固氮酶Fig. 1-2 Nitrogenase of photofermentative bacteria氫酶也是影響光發(fā)酵菌細(xì)菌產(chǎn)氫過程的另一類關(guān)鍵酶，基本在所有的細(xì)菌中都發(fā)現(xiàn)了這類酶(圖 1-3)。按結(jié)構(gòu)或所含金屬種類的不同，氫酶Fe 氫酶、NiFe 氫酶、NiFeSe 氫酶以及不含任何金屬的氫酶。按氫酶催的特性不同可分為催化吸氫的氫酶和催化產(chǎn)氫的氫酶。光發(fā)酵細(xì)菌的氫氫過程不起主要作用。氫酶的作用是吸收固氮酶在固氮或產(chǎn)氫過程中釋氣，回收因產(chǎn)氫而消耗的能量。光發(fā)酵細(xì)菌固氮或產(chǎn)氫作用都需要消耗

圖 1-2 光發(fā)酵細(xì)菌的固氮酶Fig. 1-2 Nitrogenase of photofermentative bacteria影響光發(fā)酵菌細(xì)菌產(chǎn)氫過程的另一類關(guān)鍵酶，基現(xiàn)了這類酶(圖 1-3)。按結(jié)構(gòu)或所含金屬種類的iFe 氫酶、NiFeSe 氫酶以及不含任何金屬的氫酶可分為催化吸氫的氫酶和催化產(chǎn)氫的氫酶。光發(fā)主要作用。氫酶的作用是吸收固氮酶在固氮或產(chǎn)產(chǎn)氫而消耗的能量。光發(fā)酵細(xì)菌固氮或產(chǎn)氫作用

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2807144