【摘要】：隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速擴張,產(chǎn)生了大量含有毒難降解有機物的各類工業(yè)廢水。這些難降解有機污染物大都化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,對微生物有抑制或者毒害作用,難以通過生物途徑降解。這些難降解有機污染物進入水體后,將對地面水、地下水和土壤形成污染,在環(huán)境介質(zhì)中長期存在,對自然生態(tài)環(huán)境和人類健康都構(gòu)成嚴重威脅。因此,研究和開發(fā)高效率、活性強、綠色無毒的新型環(huán)境材料是治理各類難降解廢水的一種有效途徑。鐵基材料在自然環(huán)境中來源豐富、成本低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、安全性好。特別是近年來各類氧化鐵和零價鐵材料在環(huán)境應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用,備受科研工作者的關(guān)注和青睞。鐵基材料不僅可以作為類芬頓催化劑催化活化H202、過硫酸鹽等氧化劑產(chǎn)生強氧化自由基降解污染物,還可以作為吸附劑去除水中的重金屬離子和有機污染物。同時,部分鐵基材料,如納米或微米級零價鐵,還具有較強的氧化還原能力,可以直接還原去除Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等重金屬和氯代有機物,達到對污染水體解毒的功效。另外,由于鐵基材料本身具備良好的磁性,可以方便廢水處理過程中非均相材料的再回收利用,減少反應(yīng)后續(xù)處理的成本。因此,開發(fā)活性高、易于制備的綠色鐵基材料,一直是當今環(huán)境污染修復領(lǐng)域的研究熱點。本論文側(cè)重于通過無機改性合成出具有高活性的鐵基材料,并簡化其合成方法,降低材料的制備成本,提高材料的實際應(yīng)用前景。論文首先考察了硫改性或摻雜合成的多孔型氧化鐵材料活化過硫酸鹽和H2O2降解有機污染物；另外,通過硫改性制備出一種FeS包覆型零價鐵材料處理含Cr(Ⅵ)廢水；最后,合成了負載或摻雜Mn的鐵氧材料,并形成Fe-Mn之間的協(xié)同效應(yīng),催化過一硫酸鹽降解雙酚A。每章節(jié)的選題都將探尋此類新型鐵基氧化物材料的作用機理,并從途徑上對比研究污染物的降解機制。具體研究內(nèi)容主要包含以下幾個方面：(1)在室溫條件下,以硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和氫氧化鈉為原料,形成復合物沉淀后經(jīng)高溫煅燒,合成出硫改性的氧化鐵復合材料(S/Fe)。通過SEM、 XRD和XPS等表征分析,表明S/Fe復合材料呈納米級的棒狀和錠狀結(jié)構(gòu)團聚在一起,且主要由γ-Fe2O3、α-Fe2O3、水合硫鐵復合物和FeS2等成分組成。新型S/Fe復合材料可以高效地活化過硫酸鹽(PDS)降解羅丹明B(RhB),其催化活性相比于單獨的氧化鐵Fe-300材料有大幅提高。反應(yīng)過程中,RhB的降解效率隨著S/Fe活化劑或PDS氧化劑的用量增加而明顯提高。此外,不同的初始pH條件下會反應(yīng)體系中生成不同種類的自由基。在酸性和中性條件下,SO4-·在RhB降解過程中起主導作用；而在堿性條件下,SO4-·會轉(zhuǎn)化為OH·使后者對RhB降解的貢獻增加。同時,實驗發(fā)現(xiàn)S2O32-的加入會明顯提升單獨氧化鐵活化PDS反應(yīng)體系降解RhB的效率,表明硫改性能夠增強氧化鐵的催化活性,以及促進鐵材料和PDS分子間的電子轉(zhuǎn)移。(2)通過草酸沉淀硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉后高溫煅燒的方法可以制備出一種多孔型硫改性氧化鐵(MS-Fe)和單獨的氧化鐵(M-Fe)。通過物理化學表征發(fā)現(xiàn)MS-Fe和M-Fe復合材料都具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,是一類微米級立方體顆粒。與M-Fe極弱的催化活性相比,經(jīng)硫改性后的MS-Fe材料表現(xiàn)出很高的類Fenton催化活性,可以在初始pH為3.0～9.0的范圍內(nèi)高效催化H2O2產(chǎn)生OH·降解雙酚A (BPA)。 BPA的降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學,其反應(yīng)速率常數(shù)與初始pH、催化劑投加量及BPA的濃度呈線性關(guān)系。而H2O2的投加量對BPA的降解具有雙重作用,過量的H2O2會導致OH·的淬滅。研究表明,反應(yīng)過程存在均相反應(yīng)與非均相反應(yīng),MS-Fe復合材料在溶液中易形成強酸性微環(huán)境使其表面易結(jié)合豐富羥基基團,同時硫發(fā)揮了電子媒介的作用,這些因素都能促進H2O2活化。GC-MS聯(lián)用分析檢測出BPA的中間產(chǎn)物主要包括：4-異丙基苯酚、對苯醌、對甲氧基蘇合香烯和草酸。HPLC色譜圖顯示隨著時間變化BPA的副產(chǎn)物開始階段逐漸積累,而后被進一步氧化降解。(3)采用液相還原法制備出納米級Fe0,隨后通過Fe2+與S2-反應(yīng)將無定型的FeS沉淀包裹在Fe0表面,形成帶有磁性的FeS@Fe0材料復合材料。新合成的FeS@Fe0材料的BET比表面積較單獨的納米Fe0小但是對Cr(Ⅵ)的去除能力卻比Fe0有較大的提高。在材料合成過程中,改變FeS與Fe0之間的摩爾比例會對FeS@Fe0的反應(yīng)活性有明顯影響。整體趨勢為：開始階段Cr(Ⅵ)的去除速率隨著FeS/Fe0摩爾比例的增加而升高,當FeS與Fe0的摩爾比為1：9時,FeS@Fe0顆�；钚赃_到最高值,然而進一步增加FeS的含量則會降低Cr(Ⅵ)的去除速率。另外,溶液中初始pH值的升高和溶解氧的加入都會明顯抑制Cr(Ⅵ)的還原。經(jīng)表征和實驗分析表明FeS包裹層不僅可以直接還原Cr(Ⅵ),還可以在反應(yīng)過程中起到電子傳遞的媒介作用,促進Fe0將電子傳遞到固液界面。最終,半個小時內(nèi)FeS@Fe0完全將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),然后以Fe-Cr氫氧化物沉淀的形式去除。(4)通過將Mn3O4固定于Fe3O4-GO載體上制備出具有磁性的Mn-Fe-GO催化劑。研究發(fā)現(xiàn)：Mn-Fe-GO可以快速活化過一硫酸鹽(PMS)降解BPA,并且增加Mn-Fe-GO的投加量,或者提高溶液的初始pH值均可以促進BPA的降解。通過外加磁場,Mn-Fe-GO催化劑可以被多次回收再應(yīng)用于活化PMS降解BPA,同時表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性。反應(yīng)過程中,尤其是在初始溶液為中性或堿性的條件下,金屬離子的溶出率較低。實驗證明PMS催化活化反應(yīng)主要發(fā)生在Mn-Fe-GO材料表面。根據(jù)LC-MS和GC-MS的檢測分析,BPA的降解過程主要是通過異丙基和苯環(huán)之間C-C鍵的斷裂、苯環(huán)的羥基化、BPA與降解產(chǎn)物間的耦合反應(yīng)三種途徑完成。最后,通過分析反應(yīng)前后催化劑表面金屬價態(tài),總結(jié)出PMS催化活化的機理主要有MnO、 Mn2O3和 MnO2之間的氧化還原循環(huán),同時,PMS分解產(chǎn)生硫酸根自由基、羥基自由基和過一硫酸根自由基。(5)通過Fe2+/Mn2+與草酸結(jié)合制備鐵錳草酸沉淀前驅(qū)體,隨后再高溫煅燒熱處理過程中合成出具有良好磁性的多孔Fe-Mn非均相催化劑。相比單獨的鐵、錳氧化物,Fe-Mn復合材料表現(xiàn)出更好的催化化性,可以快速活化PMS降解BPA。當PMS濃度為20 mmol/L、Fe-Mn催化劑投加量為02 g/L？0.1 mmol/L的BPA可以在30 min內(nèi)完全降解,且TOC的去除率達到了65%左右。批試驗結(jié)果表明：通過增加Fe-Mn催化劑的投加量,增加初始pH以及溶液的溫度,可以顯著提高BPA的降解速率。且根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算出Fe-Mn催化劑的整體活化能為11.6kJ/mol,表明Fe-Mn催化劑具有較高的反應(yīng)活性。經(jīng)過磁回收,催化劑能夠連續(xù)循環(huán)使用且表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,但是由于金屬離子的溶出以及有機產(chǎn)物的污染會導致部分催化位點的失活。XPS表征的結(jié)果證明,Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原對同時參與活化PMS降解BPA的過程。
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;X703
【圖文】：

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圖邋２．２邋ＦＥＳＥＭ邋結(jié)果圖（ａ）邋Ｆｅ－３００，（ｂ）股燒前邋Ｓ／Ｆｅ－４－３００，似鍛燒胡邋Ｓ／Ｆｅ－４－３００逡逑２．３．２材料物相表征逡逑圖２．３為不同硫代硫酸納接雜量的Ｓ／Ｆｅ復合材料和Ｆｅ－３００在２０衍射角為逡逑１０￣７０°廣角區(qū)間的ＸＲＤ衍射圖。逡逑腳Ｗ卿蛛栜＇響護幫於抑鐘／‘省嶺吟＂ｆＰｅ－２－３００逡逑彟鞠授ｍｔ４物，卿聲產(chǎn)於沾爭＾的的滃姑去３賄逡逑Ｓ／Ｆｅ－８－３００逡逑櫖＂＇郭》？＾（＞＊＊（？啼如《八邐Ｓ／Ｆｅ－１０－３００逡逑ＩＩＩ邋ＩＩ邐邐逡逑Ｈｅｍａｔｉ化，Ｉ邋＾邋｜邋｜邋，邋｜邋，邋Ｉ邋Ｉ邋．邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋．，逡逑１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０邐７０逡逑Ｄｅｇｒｅｅ邋口邋Ｇ）逡逑圖２．３邋Ｆｅ－３００和Ｓ／Ｆｅ復合材料的ＸＲＤ圖逡逑從Ｆｅ－３００的衍射圖上，同時出現(xiàn)了邋ａ－：Ｆｅ２化和ｙ－Ｆｃ２化Ｐ２１的特征衍射峰。其逡逑中，Ｆｅ－３００在３５．８咐的特征峰符合Ｙ－Ｆｅ２0３在（３１１）晶面處的布拉格反射。我們發(fā)逡逑

＾邐杜江坤＝新型硫、鋪改性鐵基材料的制備及其去除水體污染物的研究邐２０１６．５逡逑現(xiàn)所合成的Ｆｅ－３００材料具有微弱的磁性，是由于材料含有ｙ－Ｆｅ２0３成分所產(chǎn)生的。逡逑而２０角在３３．１２°、４０．８７°、４３．４３°、５４．０２°和５７．５０°處的衍射峰則可Ｗ與斜方六面逡逑體的ａ－Ｆｅ２0３邋（ＪＣＰＤＳ邋ＮＯ．邋７２－０４６９）相吻合。與Ｆｅ－３００相比，Ｓ／Ｆｅ復合材料的ＸＲＤ逡逑衍射圖譜發(fā)生了顯著的變化。在３５．８。時的峰值強度大大減弱，在３３．１２。，４３．４３。，逡逑５７．５０°和６３°時的衍射峰幾乎消失了，說明Ｆｃ２化轉(zhuǎn)化為其他鐵氧化物。此外，Ｓ／Ｆｅ逡逑復合材料的ＸＲＤ衍射圖譜上呈現(xiàn)出若干新的峰，如４０．５°時出現(xiàn)的衍射峰表示ＦｅＳ２逡逑的生成，１７．８°，２８．６°和２９．２°時出現(xiàn)的衍射峰暗示草黃鐵抓的產(chǎn)生。這種結(jié)構(gòu)變化逡逑表明在Ｓ／Ｆｅ的制備期間發(fā)生了相變。采用水合沉淀法加入堿之后產(chǎn)生的固體是黑逡逑色的，而并非是氨氧化亞鐵的淺綠色或氨氧化鐵的蹤紅色，說明了硫代硫酸鋼與逡逑亞鐵離子發(fā)生整合反應(yīng)形成新的復合氧化物。逡逑２．３．３材料表面元素價態(tài)表征逡逑（ａ）邐ｒｒ．逡逑

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 馬青蘭;劉秀艷;呂俏;;電鍍六價鉻廢水的實用處理工藝研究及應(yīng)用[J];環(huán)境污染與防治;2006年12期

本文編號：2804720