【摘要】：溴酸鹽(BrO_3~-)是由于含溴離子(Br~-)的水體經(jīng)過臭氧或加氯消毒后產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物,在毒理致癌性分級(jí)上被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為II類致癌物。隨著臭氧和加氯消毒工藝在我國(guó)的廣泛應(yīng)用,以及大量食品添加劑(溴酸鉀)在生產(chǎn)及使用過程中排入到地表水,使水體中溴酸鹽含量超標(biāo)問題日益嚴(yán)峻。本文將通過化學(xué)、電化學(xué)以及電化學(xué)-微生物偶聯(lián)法實(shí)現(xiàn)對(duì)溴酸鹽的還原降解,具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)首先通過超聲輔助共沉淀法合成了一種兼具還原和吸附性能的亞鐵鋁類水滑石(Fe-AlLDHs)。利用XRD、SEM、TG-DSC和FT-IR表征了Fe-AlLDHs的結(jié)構(gòu)和形態(tài),并通過序批次實(shí)驗(yàn)研究了Fe-AlLDHs去除溴酸鹽的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,超聲輔助共沉淀有利于合成粒徑較小、結(jié)晶度高的水滑石顆粒,進(jìn)而可提高其對(duì)溴酸鹽的吸附還原性能。超聲30min合成的Fe-Al(30min)樣品對(duì)溴酸鹽有最佳的去除性能,在120min內(nèi)可將7.81μmol/L溴酸鹽完全降解。實(shí)驗(yàn)還考察了不同固液比、初始溴酸鹽濃度、共存離子以及pH值等因素對(duì)水滑石去除溴酸鹽的影響,結(jié)果表明,共存離子對(duì)溴酸鹽去除過程影響較小,且去除過程機(jī)制包含兩個(gè)方面:首先,溶液中的BrO_3~-與Fe-AlLDHs夾層中的SO_4~(2-)發(fā)生離子交換,被吸附進(jìn)入到Fe-AlLDHs夾層中;隨后,吸附在Fe-AlLDHs中的BrO_3~-被Fe~(2+)還原成無(wú)毒的Br~-,釋放到溶液中。最后,實(shí)驗(yàn)利用Fe-Al(30min)固定床進(jìn)行連續(xù)流實(shí)驗(yàn)研究了Fe-Al(30min)對(duì)溴酸鹽的去除效果及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用Thomas模型和BDST模型擬合了穿透時(shí)間、穿透體積等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)果表明,BDST模型適合初始穿透區(qū)域(1%-10%)的擬合,而Thomas模型在不同條件下對(duì)整個(gè)穿透區(qū)域都能較好擬合。根據(jù)Thomas模型擬合得到的最大去除容量(71.01μmol/g)數(shù)據(jù)表明,低流速和大床層高度都有利于Fe-Al(30min)固定床對(duì)溴酸鹽的去除(第二章)。(2)探討了一種利用鈦陽(yáng)極點(diǎn)狀腐蝕還原溴酸鹽的新途徑。與常規(guī)的陰極催化還原溴酸鹽方法不同的是,本研究主要利用電化學(xué)誘導(dǎo)鈦陽(yáng)極腐蝕,使鈦陽(yáng)極表面釋放出Ti~(2+)或Ti~(3+),具有還原活性的Ti~(2+)或Ti~(3+)可以將BrO_3~-還原為Br~-。在pH值為7.0時(shí),施加1501mV電勢(shì)即可誘導(dǎo)鈦電極發(fā)生點(diǎn)狀腐蝕。通過研究不同電勢(shì)、電流強(qiáng)度、初始pH值和初始溴酸鹽濃度等因素表明,低pH值和低溴酸鹽濃度有利于加快溴酸鹽還原速率。根據(jù)質(zhì)量守恒定律計(jì)算,電化學(xué)還原BrO_3~-的數(shù)量并不等于還原產(chǎn)物Br~-的生成數(shù)量,因?yàn)檫�原產(chǎn)物Br-中約有19.8%被吸附到鈦陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)生的二氧化鈦(TiO_2)中。水體中共存離子Cl~-,NO_3~-和SO_4~(2-)對(duì)鈦陽(yáng)極還原溴酸鹽的影響較小,但共存離子中Cl~-和NO_3~-也被鈦陽(yáng)極部分去除。實(shí)驗(yàn)證明了通過鈦陽(yáng)極電化學(xué)間接還原溴酸鹽是可行的,但在實(shí)際應(yīng)用過程中還需要解決能耗大、腐蝕副產(chǎn)物溶解等問題(第三章)。(3)設(shè)計(jì)了一種新型旋轉(zhuǎn)電極生物膜反應(yīng)器(RBER),將電化學(xué)法和生物法結(jié)合在一起,利用RBER反應(yīng)器的陰極作為生物膜生長(zhǎng)的載體,電解水產(chǎn)生的氫氣作為電子供體,從而無(wú)須外加有機(jī)碳源即可利用生物膜上微生物菌群實(shí)現(xiàn)對(duì)溴酸鹽的降解。在實(shí)驗(yàn)中,把活性炭纖維陰極設(shè)計(jì)成自動(dòng)旋轉(zhuǎn)型,通過緩慢旋轉(zhuǎn)的陰極來加快微生物在陰極上的掛膜速率;且反應(yīng)器不需要外加攪拌裝置,在保持裝置良好氣密性的條件下,簡(jiǎn)化了操作流程。在不同厭氧條件下運(yùn)行RBER反應(yīng)器,結(jié)果表明,RBER反應(yīng)器可以將150-800μg/L溴酸鹽還原到10μg/L以下,且溴酸鹽被完全還原為溴離子,沒有其他中間產(chǎn)物產(chǎn)生。不同電流強(qiáng)度和水力停留時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)氫電子供體不足時(shí),硝酸鹽的存在會(huì)抑制溴酸鹽的還原速率。在電流強(qiáng)度為10mA,水力停留時(shí)間為12h條件下,通過Monod方程擬合得到的溴酸鹽最大還原速率為109.12μg/L·h,這個(gè)速率大于固定膜生物反應(yīng)器、離子交換膜生物反應(yīng)器、固定床生物膜反應(yīng)器對(duì)溴酸鹽的降解速率。在RBER反應(yīng)器中溴酸鹽的降解過程主要是:反應(yīng)器中電極被施加電流時(shí),活性炭纖維陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng);陰極生物膜表面的微生物利用電解水產(chǎn)生的氫氣作為電子供體降解溶液中溴酸鹽,當(dāng)氫電子供體充足時(shí),溴酸鹽可被完全降解為溴離子(第四章)。(4)采用高通量測(cè)序技術(shù)對(duì)RBER反應(yīng)器運(yùn)行6個(gè)階段生物膜樣品DNA分子進(jìn)行序列測(cè)定發(fā)現(xiàn),降解溴酸鹽的微生物是一類形態(tài)差異很大的復(fù)合菌群,其中,反應(yīng)器運(yùn)行90天后的優(yōu)勢(shì)門類微生物是Firmicutes(厚壁菌門),Proteobacteria(變形菌門),Bacteroidetes(擬桿菌門)和Actinobacteria(放線菌門),四類微生物相對(duì)豐度之和占總菌門數(shù)的99.1%;優(yōu)勢(shì)菌屬主要有Bacillus(枯草桿菌屬)、Pseudomonas(假單胞菌屬)和Lactococcus(乳球菌屬)三類,當(dāng)僅有溴酸鹽作為電子受體時(shí),三種菌屬相對(duì)豐度之和占總菌屬數(shù)的64.3%。此時(shí),微生物群落中還出現(xiàn)了原始污泥中未出現(xiàn)的3種菌屬:Exiguobacterium(微小桿菌屬)、Arthrobacter(節(jié)細(xì)菌屬)和Chlorobium(綠硫菌屬),它們的相對(duì)豐度分別占比7.37%、1.81%和0.52%,這3類細(xì)菌可能是降解溴酸鹽的特異性菌屬(第五章)。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X52
【圖文】：

行超聲共沉淀，得到 pH 值為 9.0 的淡藍(lán)色懸浮溶液。（2）將步驟（1）得到的懸浮溶液用橡膠塞密封，超聲共沉淀一定時(shí)間，超聲共沉淀的溫度為 65℃。超聲共沉淀結(jié)束后，樣品冷卻至 20℃～25℃后快速抽濾并經(jīng)超純水洗滌、90℃下真空干燥 24 h，磨碎到 100 目～200 目后得到 Fe-Al LDHs 樣品。為探究不同超聲時(shí)間對(duì)合成 Fe-Al LDHs 樣品的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)置了 5 組不同超聲共沉淀時(shí)間條件下（0 min、15 min、30 min、60 min、90 min）合成的樣品，0 min 表示沒有引入超聲，只是共沉淀 90 分鐘；15 min 表示共沉淀時(shí)引入 15 min超聲，然后共沉淀 75 分鐘；30 min 表示共沉淀時(shí)引入 30 min 超聲，然后共沉淀60 分鐘；60 min 表示共沉淀時(shí)引入 60 min 超聲，然后共沉淀 30 分鐘；90 min 表示超聲共沉淀 90 分鐘；各超聲時(shí)間條件下合成的樣品分別記做：Fe-Al (0min)、Fe-Al (15min)、Fe-Al (30min)、Fe-Al (60min)、Fe-Al (90min)。樣品制備的過程簡(jiǎn)圖如圖 2.1 所述。Fe共沉淀溶液 超聲共沉淀2+/Al3+溶液沖洗 干燥

圖 2.2 不同超聲時(shí)間條件下Fe-Al LDHs的XRD譜圖RD patterns of Fe-Al LDHs prepared at different irradiation times. (a) FeFe-Al (15 min), (c) Fe-Al (30 min), (d) Fe-Al (60 min), and (e) Fe-Al (90掃描電鏡可以表征水滑石材料的形貌、粒徑大小等特性。實(shí)驗(yàn)品的電鏡掃描結(jié)果如圖 2.3 所示。圖 2.3 a 所示，F(xiàn)e-Al (0 mi體構(gòu)型，平均粒徑為 1.0-1.5 μm；Fe-Al (15 min)由分散性較好成。隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)到 30 min，F(xiàn)e-Al (30 min)組成顆粒為 0.。從圖中可以看出，在相同放大倍數(shù)下，F(xiàn)e-Al (15 min)和 Fe-組成顆粒要比 Fe-Al (0 min)小得多，這也間接說明了超聲的引石樣品顆粒。圖 2.3 d-e 的樣品呈現(xiàn)絮狀，這可能是過長(zhǎng)的超聲的結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)分散形態(tài)。(a)

圖 2.3 不同超聲時(shí)間下Fe-Al LDHs樣品電鏡掃描圖譜ig. 2.3 SEM images of Fe-Al LDHs prepared at different irradiation times. (a) Fe-Al (0 min),Fe-Al (15 min), (c) Fe-Al (30 min), (d) Fe-Al (60 min), and (e) Fe-Al (90 min)熱重和差熱分析是表征LDH插層產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的常用方法，以一定的升溫，測(cè)量水滑石樣品質(zhì)量損失情況，得到的熱差圖譜結(jié)果如圖2.4所示。Fe-Al in)和Fe-Al (15 min)的熱差曲線中出現(xiàn)了3個(gè)吸熱峰，這是典型水滑石材料的峰[103, 104]。第一個(gè)質(zhì)量衰減階段出現(xiàn)在20-200℃，是由于夾層水分子的逐漸（143℃）；第二個(gè)質(zhì)量衰減階段是在200-400℃，主要是由于類水滑石夾層羥基作用[58]；第三個(gè)質(zhì)量衰減階段是在400-800℃，主要是由于類水滑石夾的硫酸根離子在氮?dú)庵械姆纸鈁58, 105]；根據(jù)熱差曲線分析，F(xiàn)e-Al (0 min)、Fe-15 min)和Fe-Al (30 min)的重量丟失為31.81%、21.77%和23.83%。Fe-Al (60 min)和 Fe-Al (90 min)不同之處在于，在溫度升高過程中，質(zhì)量衰慢，中間甚至略有上升的過程。在第一階段的衰減是由于物理吸附水的脫離（1

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本文編號(hào)：2801590