【摘要】： 清潔能源   太陽能的利用,環(huán)境污染的控制與治理是人類21世紀面臨和亟待解決的重大課題,因此研究開發(fā)廉價、環(huán)境友好、高性能的可直接利用太陽能的光催化材料具有巨大的社會和經(jīng)濟效益。 本文有目的的選擇原料豐富、低毒甚至無毒、結構簡單的尿素為有機氮源、碳酸銨、氨水為無機氮源,常溫常壓,采用條件溫和的Sol-Gel方法制備了具有可見光活性的納米N/TiO_2粉末。系統(tǒng)的研究了不同氮源、不同摻雜方式的氮摻雜二氧化鈦的制備、表征以及不同光源下的光催化性能;采用蘭格繆爾-欣謝爾伍德動力學方程中的積分動力學模型分析了染料甲基橙、無色巰基苯并噻唑降解過程中吸附平衡常數(shù)Ka、光降解速率常數(shù)kr對表觀速率常數(shù)kap的影響;分析了降解終產物、降解過程中的pH變化以及降解體系中pH對降解的影響;并將N/TiO_2負載于γ-Al_2O_3空心球表面,應用于流化床反應器,對有機物的降解做了初步研究。運用XRD、TEM、BET、UV-Vis DRS、TG-DSC、XPS等測試手段,研究了 不同氮源所制備N/TiO_2的性質,研究表明: ①350-500℃煅燒溫度下制備的N/TiO_2均為銳鈦礦相,隨煅燒溫度的升高,晶型漸趨完整,600℃以上為金紅石相;晶粒因氮的摻雜而增大,且隨N/Ti配比的增大而增大; ②396eV處β-N1s峰的存在證明氮摻雜進入TiO_2晶格中形成N-Ti-O鍵,且在O2p能帶之上產生一個獨立存在的N2p窄帶,該窄帶引起N/TiO_2在可見光區(qū)的光吸收,產生可見光活性;該窄帶的存在沒有引起N/TiO_2光吸收邊帶發(fā)生紅移現(xiàn)象;黃色N/TiO_2粉末的可見光吸收強度隨N/Ti配比的增大而增大,隨煅燒溫度的升高及煅燒時間的延長而降低,且存在顏色越深,可見光吸收強度越大的關系; ③由于尿素、碳酸銨為易分解物質,氨水為易揮發(fā)物質,加上部分氮元素在煅燒過程中氧化成NOx逸出,這些因素導致N/TiO_2為多孔材料,具有比TiO_2更多的孔道、孔型。尿素、碳酸銨、氨水為氮源所制備N/TiO_2的比表面積分別為139.31、132.76和116.32m~2/g,這與純TiO_2相比,比表面積的增大約一倍,為有機物的吸附提供有利條件; ④氮的摻雜引起TiO_2晶格中的氧空缺,進而引起Ti~(3+)的產生;隨N/Ti配比的增加,Ti~(3+)、表面羥基所占百分比含量增大。 分別以鹵鎢燈、高壓汞燈為激發(fā)光源,甲基橙、巰基苯并噻唑為分子探針,對比研究了不同制備條件所獲得N/TiO_2的光催化性能,研究發(fā)現(xiàn): ①在濾除紫外光的鹵鎢燈(可見光)照射下,N/TiO_2對于甲基橙、巰基苯并噻唑的可見光催化性能均高于TiO_2;受Ti~(3+)、表面羥基等因素的影響,對于不同的氮源(尿素、碳酸銨、氨水),均存在一個最佳N/Ti配比濃度(分別為20mol%、20mol%、4mol%),對應最佳的可見光催化活性;隨煅燒溫度的升高、煅燒時間的延長,N/TiO_2的可見光活性逐漸降低,600℃以上沒有可見光活性; ②在高壓汞燈(紫外光)照射下,N/TiO_2對有機物的降解速率遠高于可見光下的降解速率,以及N/TiO_2的紫外光活性低于TiO_2的現(xiàn)象,均源于獨立存在的N2p所引發(fā)的不同光激發(fā)機理; ③非均勻摻雜制備的催化劑的紫外光活性高于N/TiO_2,可見光活性正好相反。 根據(jù)吸附等溫線計算得到吸附平衡常數(shù)Ka,由于Ka值很大,KaC不可忽略,所以運用蘭格繆爾-欣謝爾伍德動力學方程中的積分動力學模型分別對甲基橙、巰基苯并噻唑在可見光下的降解動力學進行了系統(tǒng)的研究,研究發(fā)現(xiàn): 不同氮源所制備的N/TiO_2均提高了有機物的吸附,巰基苯并噻唑的吸附量大于甲基橙;對于甲基橙降解體系,光降解速率常數(shù)對表觀速率常數(shù)增大的作用較顯著,對于巰基苯并噻唑體系,吸附作用的改善對表觀速率常數(shù)的貢獻更大,造成該差異的原因與有機物的分子結構、功能團等因素有關;不同氮源所制備的N/TiO_2催化劑與TiO_2相比,在甲基橙降解中,表觀速率常數(shù)最大提高13.79倍,對巰基苯并噻唑的降解最大提高8.10倍。 將N/TiO_2負載于γ-Al_2O_3空心球表面制得固定化光催化劑,應用于自制模擬流化床反應器中,在鹵鎢燈照射下,顯示出一定的光活性;考察了浸涂方式、有氧、無氧狀態(tài)以及外加H_2O_2對降解的影響,研究表明多層交叉浸涂、有氧狀態(tài)及外加H_2O_2均提高了光催化活性。 分別采用分光光度法、UV-Vis掃描、TOC、CODcr以及離子色譜對降解過程進行了分析。有機酸小分子的生成致使降解過程中pH略有下降。 另外,改變巰基苯并噻唑體系的pH發(fā)現(xiàn):堿性或酸性條件均不利于降解。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2006
【分類號】：X703
【圖文】：

圖 1-1 半導體光化學機理[8]. 1-1 Schematic photo excitation in a solid followed by deexcitation ev發(fā)電子和空穴向吸附的有機或無機物種的轉移，是電子和空穴向移的結果。通常在表面上，半導體能夠提供電子以還原一個電子受的水溶液中通常是氧）（途徑 C），而空穴則能遷移到表面和供給電從而使該物種氧化（途徑 D）。對于電子和空穴來說，電荷遷移的取決于各個導帶和價帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。熱力化-還原反應能夠發(fā)生的要求是：受體電勢比半導體導帶電勢要比半導體價帶電勢高。這樣，半導體被激發(fā)產生的光生電子或光生態(tài)的吸附分子。與電荷向吸附物種遷移進行競爭的是電子和空穴的過程一般都在半導體顆粒內（途徑 B）和表面（途徑 A）進行，。場合里，光催化反應都離不開空氣和水溶液。這是因為氧氣或水及光生空穴結合產生化學性質極為活潑的自由基基團。以 TiO2為于 387nm 的光照射后，能夠被激發(fā)產生光生電子-空穴對，激發(fā)態(tài)

2的寬禁帶(Eg=3.2eV)，致使波長較短的紫外光(λ<387nm)才能被吸收，而這部分光能(300～400nm)僅占到達地面上的太陽光能的4%（見圖1-2），太陽能利用率很低，而人造紫外光源又具有耗電大，設備昂貴，穩(wěn)定性差等缺點。圖1-2 太陽光能譜圖Fig.1-2 Solar spectrum因此，縮小催化劑的禁帶寬度使吸收光譜向可見光擴展及抑止光生電子與空穴的復合成為目前最有挑戰(zhàn)性的課題[33]。研究者主要采用向納米 TiO2引入外來物質進行修飾改性以期同時解決光能與量子效率的問題。改性方法主要有：貴金屬沉積、半導體復合、離子摻雜、有機染料光敏化等。1.5.1 貴金屬沉積

10圖1-3 貴金屬修飾的光催化粒子[34]Fig.1-3 The photocatalysts modifined by noble metal貴金屬沉積在半導體光催化劑表面時，光激發(fā)產生的電子e-立即轉移到貴金屬上，隨后將貴金屬表面吸附的氧化組分如O2還原，還原組分則被TiO2表面的光生空穴h+氧化，從而避免了e-、h+的復合，有效地提高光催化劑的光活性和選擇性（見圖1-3）。貴金屬顯得重要的另一個原因是其自身的催化活性，實際上貴金屬通過改變電子的分布而修飾了半導體的光催化性質。當兩種物質接觸時，電子就會不斷的從TiO2向沉積金屬遷移

【引證文獻】

相關碩士學位論文 前6條

1 杜紅蕾;微弧氧化二氧化鈦光電催化研究[D];沈陽理工大學;2011年

2 李肖琳;濕式催化氧化/光催化深度處理載人航天器冷凝水的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2011年

3 李靜;可見光下B-N-Er及F-N-Er共摻雜TiO_2納米晶降解對硝基苯酚的研究[D];東北師范大學;2011年

4 汪宇炎;改性TiO_2薄膜的制備及性能研究[D];浙江理工大學;2011年

5 張?zhí)鞁?F及N-F摻雜V_2O_5/TiO_2低溫脫硝催化劑的制備及性能研究[D];南京理工大學;2012年

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本文編號：2801509