【摘要】： 清潔能源   太陽(yáng)能的利用,環(huán)境污染的控制與治理是人類(lèi)21世紀(jì)面臨和亟待解決的重大課題,因此研究開(kāi)發(fā)廉價(jià)、環(huán)境友好、高性能的可直接利用太陽(yáng)能的光催化材料具有巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。 本文有目的的選擇原料豐富、低毒甚至無(wú)毒、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的尿素為有機(jī)氮源、碳酸銨、氨水為無(wú)機(jī)氮源,常溫常壓,采用條件溫和的Sol-Gel方法制備了具有可見(jiàn)光活性的納米N/TiO_2粉末。系統(tǒng)的研究了不同氮源、不同摻雜方式的氮摻雜二氧化鈦的制備、表征以及不同光源下的光催化性能;采用蘭格繆爾-欣謝爾伍德動(dòng)力學(xué)方程中的積分動(dòng)力學(xué)模型分析了染料甲基橙、無(wú)色巰基苯并噻唑降解過(guò)程中吸附平衡常數(shù)Ka、光降解速率常數(shù)kr對(duì)表觀速率常數(shù)kap的影響;分析了降解終產(chǎn)物、降解過(guò)程中的pH變化以及降解體系中pH對(duì)降解的影響;并將N/TiO_2負(fù)載于γ-Al_2O_3空心球表面,應(yīng)用于流化床反應(yīng)器,對(duì)有機(jī)物的降解做了初步研究。運(yùn)用XRD、TEM、BET、UV-Vis DRS、TG-DSC、XPS等測(cè)試手段,研究了 不同氮源所制備N(xiāo)/TiO_2的性質(zhì),研究表明: ①350-500℃煅燒溫度下制備的N/TiO_2均為銳鈦礦相,隨煅燒溫度的升高,晶型漸趨完整,600℃以上為金紅石相;晶粒因氮的摻雜而增大,且隨N/Ti配比的增大而增大; ②396eV處β-N1s峰的存在證明氮摻雜進(jìn)入TiO_2晶格中形成N-Ti-O鍵,且在O2p能帶之上產(chǎn)生一個(gè)獨(dú)立存在的N2p窄帶,該窄帶引起N/TiO_2在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收,產(chǎn)生可見(jiàn)光活性;該窄帶的存在沒(méi)有引起N/TiO_2光吸收邊帶發(fā)生紅移現(xiàn)象;黃色N/TiO_2粉末的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度隨N/Ti配比的增大而增大,隨煅燒溫度的升高及煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,且存在顏色越深,可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度越大的關(guān)系; ③由于尿素、碳酸銨為易分解物質(zhì),氨水為易揮發(fā)物質(zhì),加上部分氮元素在煅燒過(guò)程中氧化成NOx逸出,這些因素導(dǎo)致N/TiO_2為多孔材料,具有比TiO_2更多的孔道、孔型。尿素、碳酸銨、氨水為氮源所制備N(xiāo)/TiO_2的比表面積分別為139.31、132.76和116.32m~2/g,這與純TiO_2相比,比表面積的增大約一倍,為有機(jī)物的吸附提供有利條件; ④氮的摻雜引起TiO_2晶格中的氧空缺,進(jìn)而引起Ti~(3+)的產(chǎn)生;隨N/Ti配比的增加,Ti~(3+)、表面羥基所占百分比含量增大。 分別以鹵鎢燈、高壓汞燈為激發(fā)光源,甲基橙、巰基苯并噻唑?yàn)榉肿犹结?對(duì)比研究了不同制備條件所獲得N/TiO_2的光催化性能,研究發(fā)現(xiàn): ①在濾除紫外光的鹵鎢燈(可見(jiàn)光)照射下,N/TiO_2對(duì)于甲基橙、巰基苯并噻唑的可見(jiàn)光催化性能均高于TiO_2;受Ti~(3+)、表面羥基等因素的影響,對(duì)于不同的氮源(尿素、碳酸銨、氨水),均存在一個(gè)最佳N/Ti配比濃度(分別為20mol%、20mol%、4mol%),對(duì)應(yīng)最佳的可見(jiàn)光催化活性;隨煅燒溫度的升高、煅燒時(shí)間的延長(zhǎng),N/TiO_2的可見(jiàn)光活性逐漸降低,600℃以上沒(méi)有可見(jiàn)光活性; ②在高壓汞燈(紫外光)照射下,N/TiO_2對(duì)有機(jī)物的降解速率遠(yuǎn)高于可見(jiàn)光下的降解速率,以及N/TiO_2的紫外光活性低于TiO_2的現(xiàn)象,均源于獨(dú)立存在的N2p所引發(fā)的不同光激發(fā)機(jī)理; ③非均勻摻雜制備的催化劑的紫外光活性高于N/TiO_2,可見(jiàn)光活性正好相反。 根據(jù)吸附等溫線計(jì)算得到吸附平衡常數(shù)Ka,由于Ka值很大,KaC不可忽略,所以運(yùn)用蘭格繆爾-欣謝爾伍德動(dòng)力學(xué)方程中的積分動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)甲基橙、巰基苯并噻唑在可見(jiàn)光下的降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,研究發(fā)現(xiàn): 不同氮源所制備的N/TiO_2均提高了有機(jī)物的吸附,巰基苯并噻唑的吸附量大于甲基橙;對(duì)于甲基橙降解體系,光降解速率常數(shù)對(duì)表觀速率常數(shù)增大的作用較顯著,對(duì)于巰基苯并噻唑體系,吸附作用的改善對(duì)表觀速率常數(shù)的貢獻(xiàn)更大,造成該差異的原因與有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)、功能團(tuán)等因素有關(guān);不同氮源所制備的N/TiO_2催化劑與TiO_2相比,在甲基橙降解中,表觀速率常數(shù)最大提高13.79倍,對(duì)巰基苯并噻唑的降解最大提高8.10倍。 將N/TiO_2負(fù)載于γ-Al_2O_3空心球表面制得固定化光催化劑,應(yīng)用于自制模擬流化床反應(yīng)器中,在鹵鎢燈照射下,顯示出一定的光活性;考察了浸涂方式、有氧、無(wú)氧狀態(tài)以及外加H_2O_2對(duì)降解的影響,研究表明多層交叉浸涂、有氧狀態(tài)及外加H_2O_2均提高了光催化活性。 分別采用分光光度法、UV-Vis掃描、TOC、CODcr以及離子色譜對(duì)降解過(guò)程進(jìn)行了分析。有機(jī)酸小分子的生成致使降解過(guò)程中pH略有下降。 另外,改變巰基苯并噻唑體系的pH發(fā)現(xiàn):堿性或酸性條件均不利于降解。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類(lèi)號(hào)】：X703
【圖文】：

圖 1-1 半導(dǎo)體光化學(xué)機(jī)理[8]. 1-1 Schematic photo excitation in a solid followed by deexcitation ev發(fā)電子和空穴向吸附的有機(jī)或無(wú)機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向移的結(jié)果。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個(gè)電子受的水溶液中通常是氧）（途徑 C），而空穴則能遷移到表面和供給電從而使該物種氧化（途徑 D）。對(duì)于電子和空穴來(lái)說(shuō)，電荷遷移的取決于各個(gè)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。熱力化-還原反應(yīng)能夠發(fā)生的要求是：受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)要比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)高。這樣，半導(dǎo)體被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或光生態(tài)的吸附分子。與電荷向吸附物種遷移進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的是電子和空穴的過(guò)程一般都在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)（途徑 B）和表面（途徑 A）進(jìn)行，。場(chǎng)合里，光催化反應(yīng)都離不開(kāi)空氣和水溶液。這是因?yàn)檠鯕饣蛩肮馍昭ńY(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)。以 TiO2為于 387nm 的光照射后，能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，激發(fā)態(tài)

2的寬禁帶(Eg=3.2eV)，致使波長(zhǎng)較短的紫外光(λ<387nm)才能被吸收，而這部分光能(300～400nm)僅占到達(dá)地面上的太陽(yáng)光能的4%（見(jiàn)圖1-2），太陽(yáng)能利用率很低，而人造紫外光源又具有耗電大，設(shè)備昂貴，穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。圖1-2 太陽(yáng)光能譜圖Fig.1-2 Solar spectrum因此，縮小催化劑的禁帶寬度使吸收光譜向可見(jiàn)光擴(kuò)展及抑止光生電子與空穴的復(fù)合成為目前最有挑戰(zhàn)性的課題[33]。研究者主要采用向納米 TiO2引入外來(lái)物質(zhì)進(jìn)行修飾改性以期同時(shí)解決光能與量子效率的問(wèn)題。改性方法主要有：貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、有機(jī)染料光敏化等。1.5.1 貴金屬沉積

10圖1-3 貴金屬修飾的光催化粒子[34]Fig.1-3 The photocatalysts modifined by noble metal貴金屬沉積在半導(dǎo)體光催化劑表面時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子e-立即轉(zhuǎn)移到貴金屬上，隨后將貴金屬表面吸附的氧化組分如O2還原，還原組分則被TiO2表面的光生空穴h+氧化，從而避免了e-、h+的復(fù)合，有效地提高光催化劑的光活性和選擇性（見(jiàn)圖1-3）。貴金屬顯得重要的另一個(gè)原因是其自身的催化活性，實(shí)際上貴金屬通過(guò)改變電子的分布而修飾了半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)。當(dāng)兩種物質(zhì)接觸時(shí)，電子就會(huì)不斷的從TiO2向沉積金屬遷移

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前6條

1 杜紅蕾;微弧氧化二氧化鈦光電催化研究[D];沈陽(yáng)理工大學(xué);2011年

2 李肖琳;濕式催化氧化/光催化深度處理載人航天器冷凝水的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2011年

3 李靜;可見(jiàn)光下B-N-Er及F-N-Er共摻雜TiO_2納米晶降解對(duì)硝基苯酚的研究[D];東北師范大學(xué);2011年

4 汪宇炎;改性TiO_2薄膜的制備及性能研究[D];浙江理工大學(xué);2011年

5 張?zhí)鞁?F及N-F摻雜V_2O_5/TiO_2低溫脫硝催化劑的制備及性能研究[D];南京理工大學(xué);2012年

6 韓婷;生物質(zhì)氮磷自摻雜分級(jí)多孔二氧化鈦的制備、表征和光催化性能研究[D];上海交通大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2801509