【摘要】：臭氧和零價金屬在降解有機污染物方面都具有廣泛的應(yīng)用。臭氧,由于其具有強氧化性,在水處理過程中用于飲用水殺菌消毒或者氧化分解有機物。但是由于臭氧本身的氧化能力有限,僅對部分有機物能夠起到去除作用并且礦化程度較低,因此如何提高臭氧的氧化能力一直備受關(guān)注。目前,異相催化臭氧化技術(shù),即采用金屬氧化物或者其它合成材料作為固相催化劑促進(jìn)臭氧分解生成具有更高氧化性的活性氧自由基,尤其是羥基自由基(HO ),在強化有機物降解效果方面表現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢,因而關(guān)于這方面的研究也越來越多。與臭氧不同,零價金屬,例如鐵(Fe(0))、鋅(Zn(0)),具有高的還原性,常用于鹵代有機物以及偶氮染料等的還原去除過程中。已有研究表明Fe(O)與臭氧協(xié)同能夠有效的降低廢水的COD值并且闡述了 Fe(O)與臭氧作用生成HO.的反應(yīng)途徑。在本研究中,選擇比Fe(O)具有更高還原性的Zn(O)催化臭氧并研究該方法對有機污染物的降解效果。苯胺和對氯硝基苯都是重要的化工中間體,但是它們也被認(rèn)為是主要的環(huán)境污染物,對人體健康造成危害。所以,將苯胺和對氯硝基苯作為目標(biāo)物探討鋅催化臭氧對這兩種有機物的降解效果、影響因素以及作用機理。在此基礎(chǔ)上,拓展零價金屬的考察范圍,比較了零價金屬鐵、鈷、鋁、銅對苯胺臭氧化降解的強化作用,著重研究了銅催化臭氧降解苯胺的反應(yīng)途徑。據(jù)此,本論文共分為三部分:第一部分:通過一系列實驗研究了零價金屬鋅催化臭氧對芳香胺類化合物苯胺的降解效果,以及鋅粉用量,臭氧濃度,溶液初始pH,溫度等因素對苯胺臭氧化降解的影響。研究結(jié)果表明Zn(O)與臭氧對于苯胺的降解以及礦化具有顯著的協(xié)同效應(yīng),反應(yīng)25min,初始濃度為10mg/L的苯胺能夠被完全降解,并且TOC的去除率接近70%。鋅粉用量對苯胺臭氧化具有顯著的影響,隨著鋅粉用量的增加,苯胺臭氧化速率以及效果都增加。動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)苯胺的臭氧化反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)隨著鋅粉用量的增加呈線性增加。苯胺降解的最適溫度為298 K,反應(yīng)溫度過高反而抑制苯胺的降解。實驗中考察了溶液初始pH在一個寬泛的范圍內(nèi)變化(pH2-12)對苯胺降解效果的影響,發(fā)現(xiàn)pH在2-10范圍內(nèi)變化時,苯胺的降解效率基本不變。pH=12時鋅粉對苯胺臭氧化降解不再具有促進(jìn)作用。通過檢測反應(yīng)過程中溶液pH,Zn(Ⅱ)濃度,生成的H2O2濃度的變化,結(jié)合EPR技術(shù)分析以及在O3/Zn(O)體系中進(jìn)一步引入自由基抑制劑叔丁醇和對苯醌等方式深入探討了 Zn(O)與O3相互增效作用的機理,表明O3/Zn(0)體系中對苯胺降解起到關(guān)鍵作用的活性物質(zhì)是超氧陰離子自由基,而非通常所認(rèn)為的羥基自由基。當(dāng)O3與Zn(0)共存時,兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致O3分解形成O2分子同時向溶液中釋放出Zn(Ⅱ),隨后O2分子捕獲電子形成超氧陰離子自由基。該自由基對苯胺具有降解作用同時由于自身發(fā)生歧化反應(yīng)部分生成H2O2。研究中比較了市售微米級Zn(0)與納米級Zn(0)在苯胺降解過程中的反應(yīng)活性,發(fā)現(xiàn)與微米級Zn(0)相比,納米級Zn(0)對苯胺的臭氧化降解效率并沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢,反而不利于溶液中TOC的去除。第二部分:首先比較了不同反應(yīng)體系,包括單獨臭氧(O3),臭氧與零價鋅粉共存(O3/Zn(0)),零價鋅粉存在下通入空氣(Zn(0)/air),對有機污染物對氯硝基苯的降解作用,結(jié)果表明O3以及Zn(0)/air體系中對氯硝基苯的降解效果不理想,然而Zn(0)與O3共存條件下對于對氯硝基苯的降解表現(xiàn)出了顯著的協(xié)同作用。反應(yīng)18 min, O3/Zn(0)體系中對氯硝基苯的降解率達(dá)到98%。Zn(0)用量以及臭氧濃度的增加都對對氯硝基苯的降解有促進(jìn)作用。溶液pH在4-10之間改變時,對氯硝基苯都能夠被有效降解,但是pH過高或者過低都不利于其降解。共存離子對于對氯硝基苯降解的影響具有多樣性。體系中氯離子、硫酸根離子的存在略微促進(jìn)對氯硝基苯的降解,碳酸根與磷酸根的存在卻顯著地阻礙了對氯硝基苯的降解,而硝酸根的存在不會影響其降解。將自由基抑制劑,叔丁醇和對苯醍,分別引入到O3/Zn(0)降解對氯硝基苯的體系中研究Zn(0)與O3的協(xié)同效應(yīng)機制,發(fā)現(xiàn)叔丁醇對于對氯硝基苯的降解沒有影響,但是體系中對苯醌的引入抑制了對氯硝基苯的降解,并且這種抑制作用隨著加入的對苯醍濃度的增加而增強,表明體系中對于對氯硝基苯降解起到主要作用的活性物質(zhì)是超氧陰離子自由基而非羥基自由基。Zn(0)重復(fù)使用在對氯硝基苯的臭氧化過程中仍然保持了較高的反應(yīng)活性。綜合以上兩部分的研究說明Zn(0)活化O3對于有機物的降解是一種潛在的有效方法。第三部分:基于零價金屬鋅對于苯胺臭氧化降解有顯著的促進(jìn)作用,在該部分考察了不同零價金屬Fe(0),Co(0),Al(0),Cu(0)分別協(xié)同臭氧對苯胺的降解效率,結(jié)果表明Cu(0)具有最高的反應(yīng)活性,對苯胺的臭氧化降解有明顯的促進(jìn)作用。在溶液pH近中性條件下,Cu(0)用量為2g/L,O3濃度為10.24mg/min時,反應(yīng)24min,初始濃度為10 mg/L的苯胺降解率達(dá)到98%。通過EPR技術(shù)同時結(jié)合其他實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)O3與Cu(0)反應(yīng)過程中生成了羥基自由基,是降解苯胺的主要活性物質(zhì)。當(dāng)Cu(0)與O3共存時,在Cu(0)的作用下,O3首先轉(zhuǎn)化為O2,此后O2接受電子進(jìn)一步生成H2O2。在此過程中Cu(0)被氧化生成Cu(Ⅰ)或者Cu(Ⅱ)。H2O2能夠與Cu(Ⅰ)發(fā)生類Fenton反應(yīng),從而生成羥基自由基。Cu(0)用量的增加促進(jìn)苯胺的臭氧化降解。然而,溶液初始pH在4-10之間時,pH的變化不再影響苯胺的降解。體系中Cl-的存在能夠減緩Cu(Ⅰ)轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅱ)的速率,因此對苯胺的降解有積極的影響。
【學(xué)位授予單位】：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X703
【圖文】：

并且降解反應(yīng)起始于草酸被Ｆｅ－ＳＢＡ－１５吸附，隨后與自由發(fā)氧化反應(yīng)。０１５）研究了邋ＭｎＯｘ／ＳＢＡ－１５催化臭氧的活性，發(fā)現(xiàn)ＳＢＡ－１５表面均勻分布的Ｍ要的活性組分，促進(jìn)了羥基自由基的生成。與臭氧直接氧化ｃｌ0ｆｉｂｒｉＣａＣｉｄ（Ｃ雖然催化劑的引入對ＣＡ的降解沒有促進(jìn)作用，但是ＭｎＯｘ／ＳＢＡ－】５有利于除。逡逑７１＾叩等（２０１１）研宄發(fā)現(xiàn)S8￡0２負(fù)載？（１0（？（１0＾＾0２）能夠有效的催化臭氧降最終生成＜：0２和Ｈ２０。草酸降解與臭氧消耗的摩爾比隨著催化劑用量增加而臭氧用量以及ｐＨ增加而減小。其最大的摩爾比接近于１，這意味著在催化草酸過程中，ＰｄＯ／ＣｅＣｈ具有較高的活性和選擇性。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ和原位拉曼光現(xiàn)：解離的草酸吸附在Ｃｅ０２表面形成配合物，其次，臭氧分子吸附在ＰｄＯ如下反應(yīng)生成活性氧0＊，0２＊以及0２。逡逑Ｐｄ邋＊邋＋０３邋—＞邋Ｐｄ邋＊邋０＋０２逡逑Ｐｄ＊０＋０３邋—＞Ｐｄ＊０２＋０２逡逑Ｐｄ邋＊邋０２邋－＞邋Ｐｄ邋＊邋＋０２逡逑劑表面形成的活性氧氧化配合物，最終生成0３２和Ｈ２０。反應(yīng)過程如圖１－４°２邋６逡逑

Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｓｃｈｅｍａ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｘｙｌ邋ｒａｄｉｃａｌ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｏｚｏｎａｔｉｏｎ逡逑ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ｂｙ邋ＣＨ／Ｍｎ－ＣＨ邋（Ｚｈａｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２００９）逡逑２５逡逑

這種協(xié)同效應(yīng)一方面是由于Ｚｎ（０）的引入促進(jìn)了邋０３的利用使得生成的０廣增多，進(jìn)而逡逑增強了吐０２和羥基自由基的生成；另一方面Ｚｎ（０）表面新生成的氫氧化物也能夠強化逡逑ＤＢＰ臭氧化降解。Ｗｅｎ等提出了邋Ｏ３／Ｚｎ（０）體系的反應(yīng)途徑如圖１－６所示：逡逑ＺＶＺ邋丨邐Ｐａｔｈｗａｙ邋丨丨邐［逡逑ｅ邋Ｌ邋＃邐；逡逑an？邋ＺｎＯ邐Ｉ逡逑ｅＷＳｉ＾ＭＭｉ｜ＷＰｌｌＷ＾？邋ａＭｄ邐ｍｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｔｍｍｔ邋ｔａｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍ邋ａｍｍ邋ｍｍｍ邋ａＭｔ邋Ｍａｔ邋ｍｍｍ邋Ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｔｍｍ邋ｔｒｎｍ邋ｍｔｍ邋ｍｍｍ邋＊逡逑？ｍ＞邋ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍａｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｗｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍｍ邋＜＾｜｜逡逑Ｐａｔｈｗａｙ邋Ｉ逡逑b\00２邋Ｚ？￣＞Ｚ＞７ｚ－邋＋邋２ｅ邐｜逡逑＾邋ｉ逡逑；＾Ｈ－邋＋邋0ｒ＾ＨＯ；邐！逡逑ｉ邋ｈｏ２“邐ｊ逡逑；ub２邋呵，：逡逑ＪＬ邋二邐Ｊ逡逑圖１－６邋Ｏ３／Ｚｎ（０）體系降解ＤＢＰ的反應(yīng)途徑（Ｗｅｎ邋ｅｔ邋ａｌ．，２０１４）逡逑Ｆｉｇ．邋１－６邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ＤＢＰ邋ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ邋ｂｙ邋0３／Ｚｎ（０）邋ｓｙｓｔｅｍ邋（Ｗｅｎ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２０１４）逡逑２９逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2799379