【摘要】：我國近二十年來國民經(jīng)濟(jì)得到了前所未有的發(fā)展,經(jīng)濟(jì)保持常年高速增長,我國公民的物質(zhì)生活水平更是快速得到提高,同時伴隨高速經(jīng)濟(jì)發(fā)展所帶來的大氣環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重。特別是最近五年,以北京,上海為首的國內(nèi)一線大城市霧霾問題成了市民關(guān)心的首要問題之一,各種大氣污染問題也經(jīng)常見諸報端,甚至連國外媒體都對我國的大氣污染進(jìn)行了相關(guān)報道。造成目前大氣污染的原因主要是工業(yè)尾氣排放和機(jī)動車尾氣排放,在排放的廢氣中NOx (NO, NO2,N2O的總稱)是被認(rèn)為最難消除同時造成危害最大的有害氣體成分之一。近三十年人類發(fā)展并不斷提升選擇性催化還原(SCR)技術(shù)以達(dá)到控制和消除排放廢氣中NOx的目的。本文以目前最有市場前景的NH3-SCR技術(shù)展開研究工作,將研究對象鎖定在具有優(yōu)質(zhì)催化特性的分子篩材料上,從新類型的小孔分子篩的綠色合成到過渡金屬Cu改性負(fù)載,并最終應(yīng)用于NH3-SCR體系,同時取得了相較于傳統(tǒng)分子篩催化劑更優(yōu)異的脫硝效果。通過成體系的大量分子篩研究,從分子篩結(jié)構(gòu)和銅物種活性兩個角度綜合研究,進(jìn)一步揭示了反應(yīng)體系與催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系。SSZ-13作為近幾年來脫硝領(lǐng)域的新型小孔分子篩催化劑,表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的應(yīng)用潛力,同時引起廣泛的關(guān)注和研究,可以說是目前分子篩脫硝研究領(lǐng)域內(nèi)最熱門,最前沿的研究方向。本文總結(jié)前人的分子篩合成經(jīng)驗提出了一種全新的綠色路線:以氯化膽堿為模板劑合成SSZ-13分子篩。該合成路線的采用簡單易行的水熱合成法,特色在于使用價格低廉,無毒,環(huán)境友好的氯化膽堿作為模板劑。在此基礎(chǔ)上利用實驗手段結(jié)合密度泛函理論計算(DFT)和勢能分布分析(PED)研究了氯化膽堿合成SSZ-13的合成機(jī)理,給出了模板劑與分子篩結(jié)構(gòu)的幾何匹配關(guān)系。采用該合成路線制備的SSZ-13分子篩經(jīng)過Cu改性后取得了非常理想的NH3-SCR效果:在150到450℃的寬溫度窗范圍下NO基本完全轉(zhuǎn)化,同時副產(chǎn)物(N20和N02)產(chǎn)率控制在0～40%。接下來,將合成得到的SSZ-13分子篩與兩種傳統(tǒng)的商業(yè)分子篩ZSM-5和Beta同時進(jìn)行Cu改性進(jìn)而NH3-SCR對比實驗。對比實驗中,Cu-SSZ-13在NO低溫轉(zhuǎn)化率,轉(zhuǎn)化溫度窗口寬度和副產(chǎn)物產(chǎn)率的比較中都表現(xiàn)出了最好的催化效果(在150℃到400℃的寬溫度范圍下有超過95%的NOx轉(zhuǎn)化率),在抗S02和C3H6中毒實驗中Cu-SSZ-13憑其較小的開孔(～3.8A)表現(xiàn)出良好的抗中毒效果。通過H2-TPR和XPS的表征手段對三種催化劑進(jìn)行分析比較發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13相比于Cu-ZSM-5和Cu-Beta具有很高的Cu+/Cu2+離子比同時具有更少的CuO存在,正是這種特性使得Cu-SSZ-13表現(xiàn)出更佳的低溫脫硝能力和更寬的高NOx轉(zhuǎn)化率溫度窗。而SSZ-13和ZSM-5,Beta的原粉(H型)活性實驗中,未改性的SSZ-13依舊表現(xiàn)出最為突出的催化活性和選擇性,這個結(jié)果更進(jìn)一步的表明SSZ-13分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對于NH3-SCR有著顯著的積極影響。受到上一步工作的啟發(fā),在接下來的研究中本文作者又合成了其它與SSZ-13具有類似結(jié)構(gòu)的SSZ-16和SSZ-17小孔分子篩,在進(jìn)一步的對比小孔分子篩和傳統(tǒng)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中,提出了籠型結(jié)構(gòu)分子篩和直孔道結(jié)構(gòu)分子篩的概念,并且利用共生結(jié)構(gòu)的的菱鉀沸石(offretite)和毛沸石(erionite)作為聯(lián)系兩者的過渡結(jié)構(gòu);進(jìn)行了包含從直孔道結(jié)構(gòu)分子篩(ZSM-5, Beta,Y)經(jīng)過過渡結(jié)構(gòu)分子篩(Offretite,ZSM-34, UZM-12)到小孔籠型分子篩(SSZ-17,SSZ-13,SSZ-16)共9種分子篩的系統(tǒng)研究。NH3-SCR活性結(jié)果非常明確的顯示出伴隨著分子篩結(jié)構(gòu)的逐步變化,催化性能也隨之逐步提高。其中Cu-SSZ-16在400℃到550℃的高溫段一直保持著高于90%的NOx轉(zhuǎn)化率,比一直以來被認(rèn)為具有優(yōu)異高溫轉(zhuǎn)化率的 Cu-SSZ-13 還略優(yōu)。通過采用 XRD,XRF,XPS,UV-vis,NH3-TPD,H2-TPR,EPR等一系列的表征手段對所有樣品進(jìn)行監(jiān)測后,發(fā)現(xiàn)分子篩的結(jié)構(gòu)還會對銅物種的分布造成影響,而通過銅物種與活性還有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聯(lián)系,在小孔籠型分子篩中的d6r結(jié)構(gòu)單元被認(rèn)為是產(chǎn)生高活性銅物種的關(guān)鍵所在。同時適宜尺寸的小孔(～3.8 A)的存在也可以更好的降低低活性CuO團(tuán)簇顆粒的形成同時有效限制副產(chǎn)物的產(chǎn)生,對NH3-SCR過程帶來有利的作用。本文最后針對小孔分子篩為研究對象,采用不同制備過程和不同銅負(fù)載含量Cu-SSZ-13進(jìn)行了銅物種的研究,通過不同制備方式已達(dá)到控制不同銅物種在分子篩上負(fù)載的目的,利用Na+離子的占位作用可以制備出不含(少量)高穩(wěn)態(tài)Cu+離子的樣品,利用部分還原處理可以得到不含(少量)Cu2+離子的樣品,或者硝酸銨溶液后處理法可以改變銅物種的量和分布,結(jié)合活性測試的結(jié)果分析得出Cu+離子的存在可以有效地促進(jìn)低溫活性的提高,通過對Cu(I)-ZSM-5 (一種用氯化亞銅在保護(hù)氣氛條件下固態(tài)離子交換得到的催化劑)的活性與普通Cu-ZSM-5的對比中也進(jìn)一步得到了驗證。CuO的存在則會促使高溫條件下還原劑NH3發(fā)生自身非選擇性氧化從而降低NOx的轉(zhuǎn)化率。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X701;O643.36
【圖文】：

２００７年時，我國的火電廠所排放的氮氧化物總量就己經(jīng)增至８４０萬噸，相比于２００３逡逑年所排放的５９７．３萬噸，增幅超過四成，占到了當(dāng)年全國氮氧化物排放總量的近４０％，逡逑具體數(shù)據(jù)見圖１－１。由于我國發(fā)電使用的煤礦質(zhì)量不佳，所以造成國火力電廠煙氣排逡逑放具有高灰、高鈣、高硫等特征，以及不同工作負(fù)荷下尾氣溫度變化寬等問題。由于逡逑早期我國電廠設(shè)計施工時并未考慮脫硝裝置的安裝問題，所以導(dǎo)致２００３年前施工建逡逑設(shè)的火力發(fā)電廠電廠，并沒有沒有預(yù)留脫硝裝置的安裝空間，因此后來加裝的煙氣脫逡逑硝裝置只能安裝在除塵或脫硫之后，此時的煙氣溫度已經(jīng)降到２００°Ｃ甚至更低。要在逡逑如此低溫條件下，將氮氧化物脫除，對國內(nèi)的外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都是一個挑戰(zhàn)。逡逑９００邋ｒ——邋—邐？？？邐邐邐邋邐邐邐逡逑－８００邋＂—．—邐…邐ｒ￣＼…廠＇逡逑々邋．——．．———逡逑這。００邐邐—邋＇邋；；：＇邋邐邐邋Ｔ，邋．■—逡逑弓邋１００邋—，邐？——．——：；邐Ｘ邋—逡逑：邋邐邐－邐——————…逡逑及２００「寥豪一－S緬巍哼誨義希插澹保卞澹卞澹潁裕蓿殄濉澹罰保逡唬澹蹋叔濉瑰義希玻埃埃沖危玻埃埃卞危玻埃埃靛危玻埃埃跺危玻埃埃峰義夏攴蒎義賢跡保蔽夜鸕縲幸擔(dān)危希歐帕殼魘棋義希疲椋紓澹保卞澹危希澹澹恚椋螅螅椋錚鑠澹錚駑澹穡錚鰨澹蟈澹穡歟幔睿簦簀澹椋鑠澹茫瑁椋睿徨義現(xiàn)謁苤┠晡夜倒ひ搗⒄寡該

本文編號：2798623