【摘要】： 作為綠色工藝的電化學(xué)廢水處理技術(shù)在有機(jī)廢水的處理方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),因而近年來(lái)備受國(guó)內(nèi)外研究者的青睞。在電化學(xué)反應(yīng)體系中,電極處于“心臟”地位,是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)及提高電流效率,降低能耗的關(guān)鍵因素,因此,尋找和研制催化活性高的電極材料,具有很強(qiáng)的實(shí)際意義。 PbO_2/Ti和氣體擴(kuò)散電極以其優(yōu)異的電化學(xué)性能,在污水處理、電分析等領(lǐng)域的應(yīng)用和研究日益廣泛。本文中主要開(kāi)展了新型Fe摻雜PbO_2/Ti陽(yáng)極(Fe-PbO_2/Ti)和3種氣體擴(kuò)散電極的制備及其應(yīng)用于污水處理的實(shí)驗(yàn)研究。 采用電沉積法制備了Fe-PbO_2/Ti電極,并采用SEM、XRD、XPS對(duì)電極進(jìn)行表征。以對(duì)硝基苯酚(p-NP)、十二烷基苯磺酸鈉為去除目標(biāo),研究了Fe-PbO_2/Ti陽(yáng)極電催化氧化難生化有機(jī)污染物的特性。結(jié)果表明,該電極對(duì)p-NP的降解效果十二烷基苯磺酸鈉。同時(shí),考察了電流密度、有機(jī)物初始濃度、pH值對(duì)有機(jī)物去除率和降解動(dòng)力學(xué)的影響,并建立了相關(guān)的電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,結(jié)果表明,有機(jī)物的去除符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 采用循環(huán)伏安法、交流阻抗法、并結(jié)合高效液相色譜和氣相色譜/質(zhì)譜等分析手段對(duì)p-NP的降解機(jī)理、歷程作了深入研究。結(jié)果表明,羥基自由基對(duì)有機(jī)污染物的降解起著重要作用,有機(jī)物的電催化反應(yīng)屬于電化學(xué)燃燒過(guò)程;p-NP的降解反應(yīng)可能同時(shí)涉及擴(kuò)散和吸附兩種過(guò)程;p-NP在高于Fe-PbO_2/Ti電極析氧電位下,電催化氧化降解途徑是直接氧化與間接氧化的共同作用;改性后的新型Fe-PbO_2/Ti陽(yáng)極的抗污染能力較強(qiáng),對(duì)p-NP的降解顯示了良好的電催化活性和穩(wěn)定性,p-NP電催化氧化反應(yīng)速率常數(shù)比未摻雜PbO_2/Ti電極增加24%。 以Fe-PbO_2/Ti為陽(yáng)極,活性炭氣體擴(kuò)散電極為陰極,構(gòu)建了新型電催化反應(yīng)體系,研究了陰陽(yáng)兩極聯(lián)合降解p-NP的效果,考察了電流密度、初始濃度、pH值、曝氣量對(duì)p-NP去除率的影響。結(jié)果表明,在陽(yáng)極電流密度24mA/cm~2、曝氣量20mL/s的條件下,處理濃度為100mg/L的p-NP廢水,電解55min后去除率達(dá)100%,且雙極氧化的槽電壓可降低0.5V。該體系能耗低、效率高,對(duì)pH的適用范圍廣,有良好的環(huán)保應(yīng)用前景。 以自制的多壁碳納米管(MWNT)氣體擴(kuò)散電極為陰極,石墨為陽(yáng)極,構(gòu)成電化學(xué)體系現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生H_2O_2。采用星點(diǎn)設(shè)計(jì)-效應(yīng)曲面優(yōu)化法建立了各參數(shù)對(duì)于H_2O_2產(chǎn)生量的擬合模型。結(jié)果表明:MWNT氣體擴(kuò)散電極對(duì)催化氧還原產(chǎn)生H_2O_2的能力較強(qiáng),在電流密度10mA/cm~2、曝氣量1.3L/min,60minH_2O_2產(chǎn)生量為707mg/L,是活性碳?xì)怏w擴(kuò)散電極H_2O_2產(chǎn)生量的2.2倍。實(shí)驗(yàn)還提出了一種以MWNT氣體擴(kuò)散電極為陰極,Fe板和Fe-Pb_O2/Ti電極為雙陽(yáng)極的新型電催化-電Fenton復(fù)合電化學(xué)污水處理體系,該體系具有很高的處理效率和較大的應(yīng)用價(jià)值。 實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了兩種直接空氣陰極單室生物燃料電池(ACMFC)進(jìn)行同步廢水處理和生物發(fā)電。ACMFC2具有內(nèi)阻小、輸出功率高,充放電性能及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),其內(nèi)阻為3.89Ω,最大輸出功率密度774.8mW/m~2。放電曲線、循環(huán)伏安測(cè)試表明,ACMFC2首次放電比容量和比能量分別為308mAh/gCOD和149mWh/gCOD。ACMFC2內(nèi)阻組成分析表明,歐姆內(nèi)阻為0.95Ω,非歐姆內(nèi)阻在活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)占總內(nèi)阻的比例分別為92.6%和75.58%。另外實(shí)驗(yàn)還以KMnO_4為陰極電子受體,構(gòu)建了一種雙室生物燃料電池,考察了KMnO_4濃度、pH值對(duì)MFC發(fā)電性能的影響。結(jié)果表明,KMnO_4濃度為500 mg/L時(shí),MFC的最大開(kāi)路電壓可達(dá)1.68V,COD去除率為87.1%,庫(kù)侖效率為45.2%。陰極液的pH值對(duì)電池的發(fā)電性能有顯著影響,酸性溶液條件下有利于改善電池的性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：X703
【圖文】：

水化合物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，一般由陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)組成，中間用質(zhì)子交換膜(PEM)隔開(kāi)‘，‘，。其工作原理見(jiàn)圖1.2。舊 舊洲Vwe下 下JJJj〕。壓上 上幾幾主 !!!1.rrr ///!!!Anode。:ct酬umM諭靦.Cathode圖1.2生物燃料電池_U作原理 F19.1.2PrineiPleofmierobialfueleell在陽(yáng)極，微生物(催化劑可以是微生物、酵母菌或者是酶)利用電極材料作為電子受體將有機(jī)物氧化，這個(gè)過(guò)程要伴隨電子和質(zhì)子的釋放;釋放的電子在微生物作用下通過(guò)電子傳遞介質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極上(也可以將微生物附著在電極表面，不用電子傳遞介質(zhì)，直接轉(zhuǎn)移電子);電子通過(guò)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)，同時(shí)，釋放的質(zhì)子透過(guò)質(zhì)子交換膜也到達(dá)陰極區(qū);在陰極區(qū)，電子、質(zhì)子和氧氣反應(yīng)生成水。隨著陽(yáng)極有機(jī)物的不斷氧化和陰極反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，在外電路獲得持續(xù)的電流。以葡萄糖為例，其反應(yīng)式如下。陽(yáng)極反應(yīng):e6H12O6+6HZo*6CoZ+24H++24e一(l一8)尸 =0.ol4V陰極反應(yīng):602+24H++24e一*12HZO(l一9)尸 =1.23V

(a)(b)圖3.6Fe一PbOZ廳i電極的SEM圖Fig.3.6SEMmierograPhofFe一Pb02/T1electrode表3.1為EDX測(cè)定的Fe一PbOZ/Ti電極表層所存在的元素及各元素含表3.1Fe一PboZ/Ti電極表層元素組成幾b.3.lCoatingcomPositionofFe一PbOZ/Tieleetrode元素元素含量(%)由圖3.6可知，電極涂層表面有一定粗糙度，使涂層真實(shí)表面積遠(yuǎn)電極的表觀表面積，有利于增加電極涂層的電催化性能。另外，表面粒較飽滿，顆體排列均勻致密、無(wú)明顯裂紋。表3.1表明，F(xiàn)e一Pb02表層存在的元素為氧、鉛和鐵，涂層表面未檢測(cè)出Ti元素，說(shuō)明涂層

圖3.7Fe一PbOZ/Ti電極的xPS全譜圖Fig.3.7ThesurveyofXPSofFe一Pb02汀1eleetrode圖3.8Pb4f的XPS譜圖Fig.3.8ThesurveyofXPSofPb4f對(duì)照光電子能譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)，由圖3.8可知，本樣品鉛的特征結(jié)合能為137.37eV，與標(biāo)準(zhǔn)的PbO:的結(jié)合能137.40eV接近。故推斷樣品表面鉛元素的存在形態(tài)為Pb02，這與XRD分析結(jié)果一致。由圖3.9可知，本樣品中電極表面015的峰較寬，且不對(duì)稱，說(shuō)明至少有兩種結(jié)合狀態(tài)的氧。氧在電極表面主要是以晶格氧和吸附氧兩種形式存在，晶格氧的電子結(jié)合能在530eV左右、吸附氧的電子結(jié)合能一般在532eV左右，較晶格氧高具有更高的活性，在催化反應(yīng)中起著重要的作用。運(yùn)用解譜系中擬合分析法將實(shí)測(cè)的譜峰分成二條光滑曲線。Sd之之!su。

本文編號(hào)：2798612