【摘要】：基于硫酸根自由基(SO4·-)的高級(jí)氧化技術(shù)是近年來(lái)備受人們關(guān)注的新型水處理技術(shù)。SO4·-主要是通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ɑ罨^(guò)硫酸鹽(Persulfate,PS)產(chǎn)生。PS包括了過(guò)二硫酸鹽(Peroxydisulfate,PDS)和過(guò)一硫酸鹽(Peroxymonosulfate,PMS)。一般認(rèn)為,最高效活化PDS的過(guò)渡金屬離子是Fe2+,最高效活化PMS的過(guò)渡金屬離子是Co2+。但過(guò)渡金屬離子活化PDS或者PMS的過(guò)程中,金屬離子不容易回收,同時(shí)容易造成二次污染。解決該問(wèn)題的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)能夠高效活化PDS或者PMS的非均相材料�；诖�,本論文研究制備了基于鐵元素的磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)和鉬酸亞鐵(FeMoO4)的非均相材料活化PDS降解有機(jī)污染物,以及基于鈷元素制備磷酸鈷鋰(LiCoO4,LCP)和雙金屬材料磷鈷鐵(Co0.39Fe0.51P,CFP)的非均相材料活化PMS降解水體中的有機(jī)污染物。具體研究?jī)?nèi)容如下。(1)運(yùn)用水熱法合成了基于鐵元素二價(jià)態(tài)的材料磷酸鐵鋰(LFP),并且利用它活化PDS降解水體中的有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)LFP/PDS體系對(duì)染料廢水典型有機(jī)污染物橙黃G(OG)以及其它類(lèi)型污染物(如酸性橙7(AO7),亞甲基藍(lán)(MO)和甲基橙(MO))等都能夠在短時(shí)間(10 min)內(nèi)達(dá)到良好的脫色降解效果。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)LFP投加量小于0.5 g L-1的時(shí)候,隨著LFP和PDS投加量的增加,污染物的去除速率逐漸增加。同時(shí),LFP/PDS的去除速率隨著水體初始pH的提高明顯下降。運(yùn)用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)證明了水體中的主要自由基種類(lèi)是SO4·-。同時(shí),運(yùn)用現(xiàn)代表征手段XRD、Raman、XPS、BET、SEM和AAS等技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后的材料特征進(jìn)行了表征和分析,從而發(fā)現(xiàn)了LFP活化過(guò)程中發(fā)生Li FePO4和FePO4之間的轉(zhuǎn)換,據(jù)此提出了LFP活化PMS產(chǎn)生自由基的機(jī)制。(2)在酸性條件下成功地合成抗酸的基于鐵元素二價(jià)態(tài)的鉬酸亞鐵(FeMoO4),并把它應(yīng)用于活化PDS脫色降解水體中的多種有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)FeMoO4和PDS的投加量分別小于0.5 g L-1和4 mM的時(shí)候,隨著兩者投加量的提高,污染物OG的脫色降解率逐漸提高。同時(shí),隨著水體初始pH的提高,污染物的去除率逐漸下降。運(yùn)用電子自旋共振(EPR)和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了SO4·-和·OH都存在,同時(shí)前者SO4·-發(fā)揮了比較重要的作用。通過(guò)XRD、Raman和SEM等表征技術(shù)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過(guò)12個(gè)循環(huán)反應(yīng),材料的晶型結(jié)構(gòu)和形貌基本都沒(méi)有發(fā)生變化。通過(guò)TEM觀察發(fā)現(xiàn),多個(gè)循環(huán)反應(yīng)后,材料的表層相對(duì)于內(nèi)部發(fā)生了變化。通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)前后材料的Mo 3d和O 1s分峰的結(jié)合能基本都沒(méi)有發(fā)生改變,但是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2都向高結(jié)合能方向遷移。據(jù)此,提出FeMoO4活化PDS的機(jī)制。反應(yīng)前后材料的穩(wěn)定性,保障了FeMoO4/PDS體系經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)反應(yīng)后仍有較高的活性。最后,運(yùn)用GC-MS檢測(cè)技術(shù),研究了FeMoO4/PDS體系降解OG的主要中間產(chǎn)物,得到了OG的降解途徑。(3)運(yùn)用固相研磨高溫加熱法合成了基于鈷元素的磷酸鈷鋰(LCP),并利用它活化PMS降解水體中的持久性有機(jī)污染物鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)。本研究不需要對(duì)反應(yīng)水體進(jìn)行pH調(diào)節(jié),可以克服傳統(tǒng)高級(jí)氧化方法需要調(diào)pH的缺點(diǎn)。LCP/PMS體系表現(xiàn)良好。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)LCP和PMS投加量分別小于0.1 g L-1和0.3 g L-1的時(shí)候,DEP的去除效果隨著兩者投加量的增加而提高。為防止造成二次金屬污染,可以將LCP投加量控制為0.01 g L-1,PMS投加量為0.3 g L-1,此時(shí)在1 h內(nèi)能夠達(dá)到98%的降解效果。運(yùn)用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)可以了解到SO4·-和·OH在降解污染物的過(guò)程中都起到了作用。進(jìn)一步地運(yùn)用現(xiàn)代表征技術(shù)XRD、SEM、BET、Raman和XPS對(duì)反應(yīng)前后的材料進(jìn)行表征分析,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后材料晶型形貌和元素價(jià)態(tài)等基本沒(méi)有發(fā)生變化。據(jù)此,得出LCP活化PMS降解污染物的機(jī)制。最后,利用GC-MS技術(shù)檢測(cè)DEP在降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物,并提出DEP的降解途徑。(4)以金屬有機(jī)骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)普魯士藍(lán)類(lèi)似物(Prussian blue analogues,PBAs)為前驅(qū)體合成同時(shí)含有鐵元素和鈷元素的雙金屬骨架材料Co0.59Fe0.41P(CFP),并創(chuàng)新性地將其應(yīng)用于活化PMS降解水體中的持久性有機(jī)污染物鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。為防止造成二次污染和克服傳統(tǒng)高級(jí)氧化過(guò)程中需要調(diào)pH的缺點(diǎn),可以將CFP投加量控制為0.02 g L-1,并且不對(duì)水體的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn),水體中腐殖酸(HA)和Cl-對(duì)污染物去除效果有較明顯影響,而HCO3-的影響較小。由自由基猝滅實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了SO4·-和·OH在降解污染物過(guò)程中都起到了作用,其中SO4·-起到了主要作用。對(duì)反應(yīng)前后的樣品應(yīng)用XRD、SEM、BET和XPS等技術(shù)方法進(jìn)行分析研究,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后CFP材料的晶型形貌特征總體上基本沒(méi)有發(fā)生變化。其中CFP的Co 2p3/2特征峰在反應(yīng)后向高結(jié)合能方向發(fā)生了遷移�；诖颂岢鯟FP活化PMS的機(jī)制。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：X52
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文CoOH++ HSO5-→ CoO++ SO4 -+ H2OCoO++ H+→ Co3++ H2O SO4 -+ 污染物 → 中間產(chǎn)物 → CO2+ H具有氧化劑的性能，而且還具有還原劑的功能，件下還可以進(jìn)一步為 PMS 所還原，發(fā)生下面的維持體系 Co2+的量，從而保持自由基的產(chǎn)生。因示Co3++ HSO5-→Co2++ SO5 -+ H+

1200 1000 800 600 400 200Raman Shift (cm-1)圖 3-5 反應(yīng)前后材料的 Raman 譜圖Fig.3-5 Raman spectras of LiFePO4before and after activationConditions: [LFP] = 0.2 g L-1,[PDS] = 2 mM, [OG] = 0.2 mM, 25 ℃3.3.1.3 掃描電鏡形貌分析及 BET 測(cè)試如圖 3-6 所示，制備得到的材料樣品的表明形貌以及顆粒分布可以直觀的由掃描電鏡圖像上觀察到。由圖 3-6（A）可知，材料呈現(xiàn)棒狀，長(zhǎng)度大概為 150 到 300 nm。這可能比相關(guān)文獻(xiàn)中的長(zhǎng)度相對(duì)較小[184]。由 BET 比表面積測(cè)試儀用多點(diǎn)測(cè)試計(jì)算法測(cè)得材料的比表面積大概為 36.2 m2g-1，而這比相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)大很多。這進(jìn)一步輔助說(shuō)明了，制得的材料的顆粒大小越小，則材料的比表面積則會(huì)越大。較大的比表面積可能可以使得材料提供有更多的活性位點(diǎn)活化 PDS 產(chǎn)生自由基降解污染物。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200IntenistyRaman Shift(cm)Fresh12cycles圖 4-4 反應(yīng)前和反應(yīng)不同循環(huán)次數(shù)后 Raman 譜圖4-4 Raman spectra of Fresh and used FeMoO4.Conditions:[OG]0= 0.2 m[PDS]0= 4 mM, [FeMoO4]0= 0.3 g L-1, pH0=2.80, 25 ℃掃描電鏡型貌分析

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 胡龍興;楊帆;鄒聯(lián)沛;袁航;胡星;;Co-Fe/SBA-15與過(guò)一硫酸鹽聯(lián)用非均相催化降解水中染料羅丹明B（英文）[J];催化學(xué)報(bào);2015年10期

2 Chun Cai;Liguo Wang;Hong Gao;Liwei Hou;Hui Zhang;;Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by bimetallic Fe-Co/GAC catalyst for the degradation of Acid Orange 7 in water[J];Journal of Environmental Sciences;2014年06期

3 陳曉e

本文編號(hào)：2798130