【摘要】：作為水體中重要的組成部分,有色可溶性有機物(CDOM)能成為水合電子(e_(aq)~-)的一種來源,且穩(wěn)態(tài)和激光閃光光解技術可用來促進e_(aq)~-的釋放。由光解CDOM產(chǎn)生的e_(aq)~-可以用來降解疏水性的含氯有機物,這就表明能利用光解CDOM的過程來建立新型的高級還原過程(ARPs),該類ARPs的優(yōu)勢在于不需要另外添加外源還原劑。另外,作為CDOM中一類常見的組成部分,酚類有機物可以經(jīng)由光解反應來釋放e_(aq)~-,這是早已證實的結果,且該過程中酚類有機物扮演電子供體的角色。然而,光解酚類有機物水溶液釋放e_(aq)~-的反應機理一直還存在爭議,因此,需要對此內(nèi)容做出進一步的研究和分析。首先,采用實驗與理論分析相結合的手段研究了UV/C_6H_5OH在水溶液中釋放e_(aq)~-的過程,并且,該過程中選用一氯乙酸(MCAA)作為e_(aq)~-的指示物。實驗的結果顯示,UV/C_6H_5OH過程中e_(aq)~-的產(chǎn)生效率依賴于水溶液中苯酚的濃度和溶液p H。為了解釋相關的依賴性,提出了一種紫外光解苯酚釋放e_(aq)~-的可能反應機理,并運用量子化學計算對其進行了驗證。理論計算結果表明,紫外光解苯酚能釋放出e_(aq)~-和酚氧自由基(C_6H_5O~·),產(chǎn)生的C_6H_5O~·會與氫氧根(OH~-)發(fā)生加成反應生成加合物;然后,C_6H_5O~·會對該加合物發(fā)生奪氫反應,并同時生成苯酚和對苯二酚,反應中C_6H_5O~·是氫原子接受體,此處由苯酚釋放電子并轉化為對苯二酚的過程被認為是階段Ⅰ。階段Ⅰ中產(chǎn)生的對苯二酚也能釋放出e_(aq)~-,且以對苯醌(p-BQ)為初始產(chǎn)物,該過程被認為是階段Ⅱ�？傮w而言,1摩爾苯酚能經(jīng)歷兩個階段共釋放出4摩爾e_(aq)~-,階段Ⅰ和Ⅱ中會各釋放出2摩爾e_(aq)~-。實驗的結果還指出,C_6H_5OH和C_6H_5O~-都能釋放出e_(aq)~-,且C_6H_5OH和C_6H_5O~-各自的摩爾比由溶液的p H來決定。從動力學角度分析,C_6H_5OH和C_6H_5O~-釋放e_(aq)~-各自的反應能壘分別為63.7 kcal·mol~(-1)和62.3kcal·mol~(-1),這就說明了C_6H_5O~-產(chǎn)生e_(aq)~-的反應效率會比C_6H_5OH更高效。然后,根據(jù)以上分析結果可知,p-BQ是UV/C_6H_5OH釋放e_(aq)~-過程中的初始產(chǎn)物。因此,首先,運用量子化學計算對UV/p-BQ在水溶液中釋放e_(aq)~-的反應機理進行了研究和分析,然后,對上述反應機理進行了實驗性地驗證。從理論角度分析,運用253.7 nm紫外光照射p-BQ水溶液能引發(fā)水分子釋放出e_(aq)~-,該反應過程中消耗水分子和釋放e_(aq)~-的摩爾比為1:2,且光解過程按直接三重態(tài)機理的路徑發(fā)生反應,該機理中水分子與p-BQ第一三重激發(fā)態(tài)發(fā)生的1,4-加成反應是其中的關鍵步驟。從實驗角度分析,MCAA(e_(aq)~-的指示物)被用來檢測UV/p-BQ過程中e_(aq)~-的產(chǎn)生。進一步的實驗結果表明,UV/p-BQ過程中e_(aq)~-的產(chǎn)生效率與水溶液中p-BQ的濃度具有正相關的關系,該正相關的關系能說明p-BQ在e_(aq)~-產(chǎn)生過程中具有決定性的作用。在UV/p-BQ過程中,對苯二酚是主要的初級中間產(chǎn)物,該中間產(chǎn)物是產(chǎn)生e_(aq)~-的直接來源。從動力學角度分析,由p-HOC_6H_4OH、p-HOC_6H_4O~-及p-~-OC_6H_4O~-釋放e_(aq)~-所需克服的反應能壘分別為100.8 kcal·mol~(-1)、46.5 kcal·mol~(-1)及5.6 kcal·mol~(-1)。因此,實驗和理論的結果都能說明離子態(tài)的對苯二酚(即p-HOC_6H_4O~-和p-~-OC_6H_4O~-)釋放e_(aq)~-的效率遠遠高于分子態(tài)的對苯二酚(即p-HOC_6H_4OH)。最后,運用量子化學計算和相關實驗研究和分析了供氫體對紫外光解p-BQ水溶液產(chǎn)生e_(aq)~-過程的影響,以此來加深對UV/p-BQ過程中反應機理的理解,此處醇類有機物是該反應過程中的供氫體。從理論角度分析,253.7 nm紫外光解p-BQ水溶液能釋放出對苯二酚和羥基對苯醌,該反應過程幾乎不受水溶液中CH_3OH的影響。然而,與p-BQ不同的是,羥基對苯醌的第一三重激發(fā)態(tài)更傾向于與CH_3OH(而不是H_2O)發(fā)生反應,釋放出對應的半醌自由基和羥甲基自由基(~·CH_2OH)。這兩種自由基都能將p-BQ還原為對應的半醌自由基(p-HOC_6H_4O~·),因此,也就能提高對苯二酚的產(chǎn)生量,進而促進了e_(aq)~-的釋放。從實驗角度分析,該紫外光解過程中產(chǎn)生的e_(aq)~-同樣是用MCAA(e_(aq)~-的指示物)的降解來進行檢測的。水溶液中CH_3OH的加入的確提高了UV/p-BQ過程對MCAA的降解效率。類似地,乙醇或異丙醇的加入也能引起該紫外光解過程中MCAA降解效率的提高,且甲醇、乙醇和異丙醇結構中都含有α-氫。然而,不含α-氫的叔丁醇卻沒有引起類似的提高現(xiàn)象。因此,本論文的相關研究結果也許能輔助闡述自然水體中酚類及醌類有機物在光解過程中釋放e_(aq)~-的反應機理,這就為尋找環(huán)境友好的有機物(如植物酚類有機物)來建立基于e_(aq)~-的新型ARPs提供了理論可能。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

圖 1-1 CDOM 的光化學反應歷程，且 P 代表外源電子供體（如酚類或胺類污染物）[155]Figure 1-1 Transformation of CDOM photochemistry, with P as an exogenous electron donor(e.g., phenolic or amine contaminant)[155]（1）光化學氧化 CDOM的光化學氧化過程是全球碳循環(huán)中非常重要的一部分[158, 159]。CDOM光化學氧化過程的初始階段主要是太陽光照射對發(fā)色基

哈爾濱工業(yè)大學工學博士學位論文硼硅酸玻璃，圖 2-1 中也對反應器的具體，其內(nèi)徑為 6.5 cm，高度為 40 cm，為了更度，反應液外層還具有一個恒溫層用以循，同時，為了避免紫外線對人體的傷害，包裹。該裝置中使用一支 15 W 無臭氧ht Sources），其輻射波長為 253.7 nm，反反應液中。根據(jù)前人報道的 KI-KIO3方法的入射光強度 I0為 (4.15 ±0.02) ×10 6ein稀濃度的 H2O2作為反應液研究 H2O2的光器的有效光程 L 為 (3.54 ±0.01) cm。

驗和理論的角度對該反應機理進行詳細地A 被選作 eaq 的指示物（1.0 ×109M 1·s 1）[4通過表征 MCAA 的降解來進行研究的。首然后，研究了各個變量（苯酚初始濃度、M程產(chǎn)生 eaq 的影響。在此基礎上，提出了紫外運用量子計算化學對機理進行佐證，同時中消耗的苯酚與產(chǎn)生的eaq 的化學計量比。，據(jù)此進一步計算了該過程的量子產(chǎn)率，此 產(chǎn)生 eaq 的過程。存在形式的分布分數(shù)和紫外-可見吸9.98[276]，具有兩種不同的存在形式，分別是 ），圖 3-1 描述了苯酚中這兩種存在形式由圖 3-1 可知，隨著溶液 pH 的升高，C6H5O 的摩爾比不斷增加，在 pH = pKa時，兩C6H5O 成為苯酚的主要存在形式，摩爾比超

本文編號：2795998