【摘要】：近年來,水體中的抗生素、雌激素、β-受體阻滯藥等藥物引發(fā)的水生態(tài)安全問題受到全世界廣泛關注。由于混凝沉淀等常規(guī)水處理工藝難以有效去除水中的藥物,因而需繼續(xù)研究和開發(fā)更高效的水中藥物去除技術。目前,高級氧化技術廣泛用于水中藥物去除研究,其中,臭氧氧化和電化學氧化對水中藥物具有較好的去除效果,其研究已成為水處理研究領域關注的熱點和難點。然而,臭氧氧化對有機物礦化率較低,且有機物臭氧氧化過程中可能生成毒性更高的中間產物;電化學氧化對有機物礦化率較高,但受傳統(tǒng)電極flow-by運行模式的限制,其存在傳質速率慢、電流利用率低、能耗較高等不足。因此,需繼續(xù)研究和開發(fā)更高效的電化學陽極。籍此,本研究擬開發(fā)高效、穩(wěn)定的Ti/Ti_4O_7平板陽極,分析其電化學氧化去除水中藥物的效率;以高純Ti_4O_7為活性組分,研制管狀多孔Ti_4O_7電化學活性膜,利用膜過濾強化電化學傳質;探究水中藥物電化學氧化降解路徑,并分析降解中間產物對溶液毒性的影響;研究臭氧氧化、膜分離、電化學氧化復合工藝對水中的藥物的去除效果,以期開發(fā)出一種對水中藥物去除率和礦化率均較高的新型水處理復合工藝。主要研究內容和結論歸納如下:(1)Ti/Ti_4O_7平板陽極去除水中四環(huán)素的研究。分別采用等離子噴涂法、溶膠凝膠法和熱分解法制備Ti/Ti_4O_7平板電極、Ti/SnO_2-Sb平板電極和Ti/RuO_2-Ir平板電極;通過比較三種平板陽極表面形態(tài)特征、電化學性能、對水中四環(huán)素降解和礦化效果、電極穩(wěn)定性和反應能耗,分析用Ti/Ti_4O_7陽極電化學氧化去除水中四環(huán)素的特點;在不同電流密度、極板間距、初始濃度等參數條件下,研究Ti/Ti_4O_7陽極電化學降解四環(huán)素的反應動力學過程,分析最優(yōu)條件下溶液TOC去除率、礦化電流效率、無機離子濃度和毒性隨反應時間變化規(guī)律。研究表明等離子噴涂法制備的Ti/Ti_4O_7平板陽極表面涂層覆蓋致密、電化學析氧電位較高、穩(wěn)定性較好,對水中四環(huán)素的降解與礦化具有較高活性。與Ti/SnO_2-Sb和Ti/RuO_2-Ir陽極相比,Ti/Ti_4O_7陽極表面涂層純度高、覆蓋致密,電極穩(wěn)定性好;在H_2SO_4溶液中的OEP較高(2.6 V vs.SCE);對水中四環(huán)素去除率(95.8%)和TOC去除率(75.7%)較高,使用壽命較長,且反應能耗較低(271.3 KWh·kg~(-1) TOC)。Ti/Ti_4O_7陽極電化學降解四環(huán)素反應符合一級反應動力學規(guī)律(R~20.97),四環(huán)素降解效率隨電流密度增大而增大,隨極板間距增大而減小,隨初始濃度增大而減小。當四環(huán)素初始濃度為5 mg·L~(-1)時,在電流密度15 mA·cm~(-2)、極板間距10 mm的最適宜電化學條件下,Ti/Ti_4O_7陽極電化學降解四環(huán)素的TOC去除率隨反應時間延長逐漸增大,MCE隨反應時間延長逐漸降低;溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-濃度均隨時間延長而增大,NH_4~+增大的趨勢明顯高于NO_3~-和NO_2~-;溶液發(fā)光細菌抑制率從54.53%略微升高到了55.41%,最終下降為16.78%。(2)Ti_4O_7電化學活性膜去除水中四環(huán)素的研究。利用擠壓成型-高溫焙燒法制備管狀Ti_4O_7陶瓷電化學活性膜,對其表面形貌、孔徑分布及電化學結構參數進行表征;在不同電流密度、膜通量、初始濃度等參數條件下,研究Ti_4O_7電化學活性膜降解四環(huán)素的反應動力學過程;分析最優(yōu)條件下溶液TOC去除率、礦化電流效率、無機離子濃度、溶液毒性隨反應時間變化規(guī)律,并計算電化學反應能耗。研究表明擠壓成型-高溫焙燒法制備的Ti_4O_7電化學活性膜活性組分純度較高且分布均勻,對水中四環(huán)素的降解與礦化具有較高活性。Ti_4O_7電化學活性膜活性組分Ti_4O_7純度較高且分布均勻,膜內外表面光滑、平整、沒有裂縫,孔徑約為1~6μm;在H_2SO_4溶液中的OEP為2.7 V vs.SCE,與Ti/Ti_4O_7和BDD陽極接近。Ti_4O_7電化學活性膜電化學降解四環(huán)素反應具有一定一級反應動力學反應規(guī)律(R~20.94),四環(huán)素降解效率隨電流密度增大而增大,隨膜通量增大而增大,隨初始濃度增大而減小。當四環(huán)素初始濃度為5 mg·L~(-1)時,在電流密度3 mA·cm~(-2)、膜通量40 L·h~(-1)·m~(-2)的最適宜電化學條件下,Ti_4O_7電化學活性膜降解四環(huán)素的TOC去除率為76.8%,溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-濃度和溶液生物毒性變化規(guī)律與Ti/Ti_4O_7陽極一致,反應能耗為121.5 KWh·kg~(-1) TOC,反復使用多次對四環(huán)素去除率基本不變。(3)電化學氧化降解四環(huán)素的降解產物與反應路徑研究。采用HPLC-MS和GC-MS對Ti_4O_7陽極電化學氧化降解四環(huán)素的降解中間產物進行鑒別;根據中間產物變化規(guī)律,深入探究四環(huán)素電化學氧化降解路徑;通過有機物定量構效關系計算四環(huán)素電化學降解中間產物毒性,結合發(fā)光細菌生物毒性試驗結果,分析四環(huán)素降解中間產物對溶液毒性的影響。研究表明Ti_4O_7陽極電化學降解四環(huán)素時,四環(huán)素逐漸降解為三元環(huán)、二元環(huán)、一元環(huán)及小分子羧酸等中間產物,毒性中間產物產生造成溶液毒性下降延遲�；跈z測確定的25中間產物,本研究提出了一條較完整的四環(huán)素電化學氧化降解路徑:四環(huán)素首先降解為初級氧化中間產物(1)(m/z=461),繼續(xù)降解為次級氧化中間產物(2)(m/z=432)、(3)(m/z=477)和(4)(m/z=509),三級氧化中間產物(5)(m/z=480)、(6)(m/z=448)和(7)(m/z=525)和四級氧化中間產物(8)(m/z=496),進一步降解為中間產物(9)(m/z=412)、(10)(m/z=451)、(11)(m/z=396)、(12)(m/z=367)、(13)(m/z=298)、(14)(m/z=351)和(15)(m/z=253),最終降解為乙二酸、甲酸、氨基甲酸、2-氧代-丙二酸等小分子羧酸及CO_2、H_2O等。其中,中間產物(1)、(2)和(3)毒性值較高,且其濃度變化規(guī)律與生物毒性實驗測試得到的溶液毒性變化規(guī)律一致,是造成四環(huán)素電化學氧化過程中溶液毒性下降延遲的原因。(4)O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜去除水中四環(huán)素的研究。開展O_3氧化-Ti_4O_7電化學活性膜復合工藝去除水中四環(huán)素的試驗,在不同O_3投加量、電流密度等參數條件下,分析O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜工藝降解和礦化四環(huán)素的效率;用HPLC-MS和GC-MS鑒別反應中間產物,探究O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜工藝降解四環(huán)素時溶液中降解中間產物種類和濃度的變化規(guī)律;比較O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜、O_3氧化和Ti_4O_7電化學活性膜工藝降解和礦化四環(huán)素的效果和能耗,評估復合工藝用于水中四環(huán)素去除的可行性;綜合考慮O_3投加量、溶液TOC去除率和電化學活性膜電流密度,以三者相對最優(yōu)為目標,提出復合工藝最佳參數,并探究該工藝用于降解水中美托洛爾、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑等典型藥物的效果。研究表明O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜對水中四環(huán)素、美托洛爾、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑等典型藥物的降解與礦化具有較高活性。O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜去除水中四環(huán)素時,先在不通電的管狀Ti_4O_7電化學活性膜反應器中開展O_3氧化去除水中四環(huán)素試驗(四環(huán)素初始濃度為5 mg·L~(-1)),將O_3氧化與膜分離復合,在O_3投加量為2 mg·min~(-1)的最適宜條件下反應20 min,四環(huán)素去除率達到97%以上,溶液TOC去除率僅為9.1%,四環(huán)素降解產生了大量大分子有機物和小分子羧酸等小分子有機物;之后,停止通O_3,用Ti_4O_7電化學活性膜電化學氧化繼續(xù)處理該四環(huán)素溶液,在2 mA·cm~(-2)的最適宜電流密度下繼續(xù)反應60 min,溶液TOC去除率達到了77.2%,溶液中能鑒別到的降解中間產物種類和強度明顯減小。與O_3氧化復合膜分離和Ti_4O_7電化學活性膜相比,O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜對水中四環(huán)素去除率(120 min,97.2%)和TOC去除率(120 min,77.8%)較高、反應能耗(TOC均為77%時,101.5 KWh·kg~(-1))較低。在電流密度2 mA·cm~(-2)、O_3投加量2 mg·min~(-1)的最適宜條件下反應80 min,O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜對溶液TOC去除率為77.2%;溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-濃度在反應前20 min濃度增大的趨勢較小,之后明顯增大;溶液發(fā)光細菌抑制率在反應前20 min變化不大(54.53%至50.55%),之后顯著降低(50.05%至14.47%)。O_3氧化復合Ti_4O_7電化學活性膜工藝對水中美托洛爾、環(huán)丙沙星和磺胺甲惡唑等藥物的去除率(98.8%、96.2%和92.5%)和TOC去除率(77.8%、81.1%和75.1%)均較高,可用于水中其他藥物去除的研究與實踐中。本試驗分別通過等離子噴涂技術和擠壓成型-高溫焙燒技術,結合結構和性能分析,研制出了高性能的Ti/Ti_4O_7平板陽極和管狀Ti_4O_7電化學活性膜;系統(tǒng)提出了一條較完整的四環(huán)素電化學氧化降解路徑,并通過QSAR對25種降解中間產物毒性的計算,揭示了四環(huán)素電化學氧化過程中溶液毒性下降延后的原因;Ti_4O_7電化學活性膜與O_3復合,開發(fā)出了一種有機物去除率和礦化率相對較高,反應能耗相對較低的新型水處理技術。
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

.2.1.2 電化學氧化去除水中藥物的研究進展電化學氧化也能有效降解多種生物難降解的有機物和無機物，如芳香烴、雜環(huán)類、氯化物等[42]。由于電化學氧化法具有對有機物去除率高、工藝設置、運行操作簡便等優(yōu)點[43]，在去除水中藥物方面同樣具較好應用價值。電化學氧化降解有機物的主要機理是電化學陽極氧化，有機污染物在陽極被去除主要通過三種途徑，即發(fā)生單電子轉移反應形成聚合物吸附在極板表生雙電子轉移反應而去除；被極板表面的電生羥基自由基（ OH）等自由基氧4]（圖 1.1）。可見，電化學陽極氧化過程主要通過兩種方式實現(xiàn)：一種是污染電極直接進行電子傳遞和交換，即電化學直接氧化；一種是污染物被陽極反生的 OH、 O2H 等強氧化性物質所氧化，即電化學間接反應[45]。實際上有機陽極上的電化學氧化過程非常復雜，由于電極材料、電解液組分等的不同，學氧化產生的具有催化氧化活性的物質也不盡相同，既有可能通過電子轉移其他價態(tài)氧化物，發(fā)生電化學直接氧化，也有可能被 OH 等具有強氧化性的自由基攻擊生成其他類型氧化物，發(fā)生電化學間接氧化。

技術路線圖

圖 2.2 鈦板（a）、Ti/Ti4O7陽極使用前（b）和使用后（c）的 SEM 表面形貌圖Fig. 2.2 SEM images for the titanium plate (a), fresh Ti/Ti4O7anode (b) and used (c) Ti/Ti4O7anod

【參考文獻】

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本文編號：2795932