【摘要】：隨著工業(yè)的發(fā)展,特別是石油化工工業(yè)的發(fā)展,含油廢水的排放量與日俱增,其對環(huán)境的污染也日益嚴重。用絮凝劑和吸附劑的方法,處理含油污水,操作方便,設備簡單,處理時間短且成本低廉。但是目前使用的水處理劑都會有其使用的局限性,特別是在處理難降解有機污染物的廢水體系。因此,針對這些難降解污染物,研究開發(fā)新型的具有高選擇性、高效率和廉價實用的吸附劑,就成為進一步發(fā)展和應用廢水吸附處理法的一個關鍵性科學技術問題。 作為一種優(yōu)良的天然高分子材料,殼聚糖在水處理方面的應用被寄予很高的期望,但是由于其pH使用范圍的缺點,限制了其使用。本論文提出用長鏈烷基油酸基修飾羧甲基殼聚糖,這樣可得到兩親性的大分子。這種殼聚糖的糖酯衍生物可以用來彌補殼聚糖在中性和偏堿性含油廢水水體中難以絮凝乳化油的缺點,不但能擴大其在廢水處理中的適用pH值范圍,而且能增強殼聚糖的吸附油能力,為殼聚糖衍生物在處理含油廢水中的應用開辟一條新途徑。因此,本實驗通過對殼聚糖進行特定的修飾,力圖合成一種絮凝效果好、生物可降解、綠色環(huán)保并且能夠回收處理的新型含油廢水處理劑。 1、羧甲基油酰殼聚糖復合物的合成與表征 本論文制備了羧甲基油酰殼聚糖復合物(0-CMCS),并檢測了0-CMCS的物理化學性質(zhì)。本論文利用丙酮冰浴的體系,油酰氯和羧甲基殼聚糖反應的方法制備了0-CMCS,利用紅外掃描、核磁共振、紫外掃描三大圖譜以及熱分析法來證明其被成功合成,并研究了產(chǎn)物的結構。制備的0-CMCS的溶解性較差,隨pH的變化趨勢類似于羧甲基殼聚糖,其溶解性隨著分子量的增高、油酰取代度的增高而降低。利用雙突躍法測定了0-CMCS在合成前后羧甲基度的變化,證明了在所采用的丙酮冰浴體系中,羧甲基殼聚糖在引入油�；鶊F時,并不會取代原先羧甲基基團的位置,影響羧甲基取代度。利用PVSK膠體滴定法分兩步準確測定了0-CMCS的油酰取代度,當羧甲基殼聚糖和油酰氯的摩爾量投入比為1：0.5時,所得到的實際取代度有8.7%；1：1時為20.66%。通過對0-CMCS油酰取代度的分析,證明了所采用的丙酮冰浴體系,更加有利于油酰氯和羧甲基殼聚糖反應的進行,所制備的0-CMCS在投入比例相同的情況下,油酰取代度高于利用其他方法制備的0-CMCS.利用SEM成功觀察到殼聚糖在修飾前后的形態(tài)學變化。 2、羧甲基油酰殼聚糖對含油廢水中殘余油的吸附行為的研究 本論文采用的含油廢水體系,是來自勝利油田孤島采油廠聯(lián)合站(1-6站)實際生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含油廢水體系,廢水的水質(zhì)參數(shù)全部按照國家標準進行測定,廢水中所含的油濃度遠遠超過國家所頒布的排放水質(zhì)標準。本論文首先在所制備的殼聚糖樣品、羧甲基殼聚糖樣品、油酰殼聚糖樣品、羧甲基油酰殼聚糖樣品中進行篩選,其中90h 1:1 H-O-CMCS對所處理的含油廢水表現(xiàn)出比較好的絮凝效果,并研究了90h 1:1 H-O-CMCS物理化學性質(zhì)中,影響其對殘余油吸附能力比較重要的性質(zhì)。如通過XRD實驗結果證明,在引入羧甲基和油�；鶅煞N基團后,油酸基的引入打破了殼聚糖分子原來的排列,并且占據(jù)了部分氨基的位點,氨基數(shù)量的減少導致氫鍵含量的減少,因此90h 1:1 H-O-CMCS的晶體度弱于殼聚糖；通過BET比表面積實驗證明在引入兩種功能性基團后,90h 1：1H-O-CMCS的比表面積要大于殼聚糖,這也是由于油�；鶊F的引入可能帶來分子內(nèi)部結構的變化；接觸角實驗、表面能實驗數(shù)據(jù)證明90h 1:1 H-O-CMCS是一類非極性比較強的物質(zhì),與含油廢水中的油同為非極性較強的物質(zhì)；激光粒度儀可以分析90h 1:1 H-O-CMCS在水體系中,所呈現(xiàn)的具體粒子粒徑的狀態(tài),用來更好的證明90h 1:1 H-O-CMCS是一類用來處理含油廢水比較好的水處理劑。 隨后本論文探討了90h 1:1 H-O-CMCS對于含油廢水中殘余油的吸附行為。討論了吸附體系中吸附劑的用量、吸附時間、pH、溫度和初始油濃度等因素對殘余油去除率的影響并優(yōu)化了吸附條件。實驗結果表明,羧甲基油酰殼聚糖對于處理含油廢水具有用量少、吸附速度快、pH適用范圍廣、溫度影響較大、油濃度影響較大等特點。選用高溫烘烤法和有機溶劑漂洗法兩種方法來實現(xiàn)對羧甲基油酰殼聚糖的再生,實驗結果顯示,兩種方法對于羧甲基油酰殼聚糖都有著一定程度的再生作用,兩種方法同時作用,會更好的實現(xiàn)羧甲基油酰殼聚糖的再生。 本論文中選取了現(xiàn)在市面上比較流行的兩種水處理劑聚酯氯化鋁(PAC)和活性炭,將兩種水處理劑與羧甲基油酰殼聚糖同時處理含油廢水,并分析了各個因素對處理效果的影響。羧甲基油酰殼聚糖在三者里表現(xiàn)出較好的處理含油廢水的特性,所處理后的含油廢水油濃度達到國家排放標準。 3、羧甲基油酰殼聚糖對含油廢水中殘余油的吸附機理的研究 本論文中應用靜態(tài)吸附方法,將該新型吸附劑用于吸附含油廢水中的殘余油。利用殼聚糖作為吸附對比,研究了吸附劑用量、吸附時間,pH以及溫度對吸附容量的影響,優(yōu)化了吸附條件。并將實驗數(shù)據(jù)應用于動力學的準一級方程和準二級方程,以及吸附等溫方程Langmuir和Freundlich模型,通過與殼聚糖吸附行為的對比,探究了羧甲基油酰殼聚糖吸附殘余油的吸附機理。結果表明羧甲基油酰殼聚糖的吸附符合Langmuir等溫方程(回歸方程的相關系數(shù)R0.99)，說明吸附劑是以單分子層形式吸附的。應用Langmuir等溫方程所得參數(shù)KL，可以求得羧甲基殼聚糖對于殘余油的q0為714.2857 mg/g。在熱力學分析中在吸附過程中的吉布斯自由能ΔG 0都為負數(shù),說明吸附劑對殘余油的吸附反應是自發(fā)進行的。而殼聚糖的吸附數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫方程,這與前人的研究結果相同。殼聚糖和羧甲基油酰殼聚糖對殘余油的吸附動力學更符合準二級吸附動力學方程,說明殘余油在吸附劑表面的吸附是化學吸附過程。利用粒子內(nèi)部擴散模型來解釋殼聚糖和羧甲基油酰殼聚糖對殘余油的吸附的具體吸附過程,分為三個階段來進行。本論文中首次提出“翻轉(zhuǎn)”理論模型,來解釋羧甲基油酰殼聚糖如何吸附殘余油,并利用SEM、粉末表面能參數(shù)等手段來加以論證。
【學位授予單位】：中國海洋大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：TQ28;X703

【參考文獻】

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本文編號：2789965