【摘要】：近年來,隨著經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境問題也變的日益嚴重,尤其是重金屬污染引起了人們的廣泛關(guān)注。重金屬難以分解,且易在生物體內(nèi)富集,對生物體及人類具有很大的危害。因此,選擇合適的方法有效處理重金屬廢水,對生態(tài)環(huán)境的保護及人類健康的保障具有重要的實際意義。吸附法是一種能快速而有效去除水體中污染物的方法,在重金屬廢水處理中有較好的應用前景。而吸附劑的選擇是吸附處理效果好壞的關(guān)鍵。氧化石墨烯作為一種新型材料,具有二維單原子層結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性基團以及巨大的比表面積,引起了廣泛關(guān)注。但氧化石墨烯親水性高,所以存在固液分離困難的問題。此外,實際的廢水中通常還共存一些其他背景電解質(zhì)離子以及有機物等,它們也會對吸附過程產(chǎn)生影響。所以,研究這些共存背景電解質(zhì)以及有機物對吸附過程的影響機理具有重要的實際意義。本論文主要是基于氧化石墨烯這種新型吸附材料,對其進行功能化改性制備衍生材料。探討氧化石墨烯及其衍生材料對廢水中重金屬離子的富集機理。本文的具體研究工作及成果可以歸納為以下五個方面:(1)以氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)作為吸附劑去除廢水中的銅離子,吸附完成后通過濾膜過濾法將氧化石墨烯的分離。通過環(huán)境掃描電鏡(SEM)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電鏡(TEM)、能譜分析儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FT-IR)、拉曼光譜儀(Raman)和熱重分析儀(TG-DTA)等技術(shù)表征氧化石墨烯的形貌、結(jié)構(gòu)和成分。考察了溶液p H值、離子強度、有機酸、反應時間、銅離子初始濃度等對氧化石墨烯吸附銅離子過程的影響。并通過動力學模型和等溫線模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合分析。研究結(jié)果表明,溶液p H值、離子強度、有機酸和銅離子初始濃度對吸附過程均有較大的影響。吸附動力學數(shù)據(jù)符合準二級動力學模型,化學吸附是整個吸附過程的限制步驟。吸附過程中同時包括膜擴散和顆粒內(nèi)擴散,而顆粒內(nèi)擴散并不是整個過程唯一的速率控制步驟。等溫吸附數(shù)據(jù)更加符合Langmuir模型,說明銅離子在氧化石墨烯表面形成單分子層吸附層,且最大吸附量為50.95 mg/g。但將氧化石墨烯直接作為吸附劑使用還存在固液分離困難的問題。(2)以氧化石墨烯為基體,通過共沉淀法將四氧化三鐵磁性納米離子負載到其表面,制備磁性氧化石墨烯復合材料(Magnetic graphene oxide,MGO),提高其固液分離能力。利用SEM、EDS、XRD、FT-IR、拉曼光譜以及XPS等儀器對制備的材料進行表征,并研究其對水體中鎘離子的吸附特性。研究結(jié)果表明,四氧化三鐵磁性納米粒子被成功地負載在氧化石墨烯表面。p H增加能促進鎘離子的吸附。準二級動力學模型比準一級動力學和Elovich動力學模型更加適合于描述吸附動力學數(shù)據(jù)。溫度升高能夠促進鎘離子的吸附。吸附等溫線研究數(shù)據(jù)符合freundlich模型,表明鎘離子的吸附過程以物理吸附為主。利用部分因子實驗設計研究了5種因素對鎘離子吸附過程的主效應和交互效應,結(jié)果表明影響因素a(ph)對吸附過程的影響最顯著,而交互作用ce(時間×nacl)和bc(溫度×時間)對吸附過程的影響最大。(3)研究磁性氧化石墨烯對廢水中的六價鉻的吸附性能�？疾炝巳芤簆h值、反應時間、溫度等對吸附過程的影響,并通過動力學、等溫線以及熱力學模型等對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,探討吸附機理。研究結(jié)果表明,低ph條件有利于磁性氧化石墨烯吸附六價鉻,因為在低ph環(huán)境中,帶正電的磁性氧化石墨烯更易通過靜電作用吸引帶負電荷的cr(vi)離子(hcro4-)。準二級和elovich動力學模型能較好擬合動力學數(shù)據(jù)。吸附等溫線數(shù)據(jù)符合langmuir模型,六價鉻離子被單層吸附在磁性氧化石墨烯的表面,且起主要作用的是化學吸附。langmuir模型擬合出的三個溫度下(15℃、30℃和45℃)的最大吸附量分別為13.48mg/g、29.47mg/g和34.97mg/g。熱力學參數(shù)表明磁性氧化石墨烯對六價鉻的吸附是自發(fā)過程。利用響應面法(rsm)研究了ph值、六價鉻初始濃度以及溫度等三個操作參數(shù)對六價鉻吸附過程的影響。研究結(jié)果表明,在最適合條件下(ph值為2.07,六價鉻初始濃度為24.29mg/l,溫度為44.78℃),六價鉻離子最大吸附量為38.62mg/g。(4)將β-環(huán)糊精嫁接到磁性氧化石墨烯表面制備了一種新型的磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料(mgo/β-cd),并作為吸附劑用于處理廢水中的六價鉻離子。研究了外界環(huán)境條件ph、溫度、六價鉻初始濃度、時間、苯胺等對磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料吸附六價鉻的影響,并利用吸附動力學、吸附等溫線以及熱力學模型等對吸附數(shù)據(jù)進行擬合。結(jié)果表明:磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料對六價鉻具有很好的吸附效果,準二級動力學模型和langmuir模型很好的解釋了吸附數(shù)據(jù);顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果可以看出內(nèi)擴散不是吸附過程唯一的限速步驟;熱力學參數(shù)表明吸附過程是一個吸熱和自發(fā)的過程,所以溫度升高促進吸附反應的發(fā)生;磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料吸附六價鉻過程受到溶液ph值以及離子強度的影響;當苯胺存在于反應系統(tǒng)時,低ph值會促進六價鉻吸附,而高ph值反而有抑制效應。以上結(jié)果對促進磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料在重金屬廢水處理過程中的應用具有重要的意義。(5)在吸附法去除廢水中重金屬離子過程中,研究外界環(huán)境影響因子對吸附的影響機理具有重要的意義。分別研究了溶液ph值、離子強度、背景電解質(zhì)、檸檬酸等對磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料吸附銅離子的影響特性,結(jié)果表明,銅離子的吸附量較大依賴于溶液的ph,且檸檬酸、背景電解質(zhì)以及離子強度等對吸附過程影響較大。在ph8時,隨nano3濃度從0m增加到0.1m,銅離子的吸附量也逐漸增加。溶液中l(wèi)ino3、nano3、kno3、nacl和naclo4等背景電解質(zhì)的存在對吸附過程影響不顯著。檸檬酸會促進磁性氧化石墨烯/β-環(huán)糊精復合材料對銅離子的吸附過程。吸附動力學數(shù)據(jù)遵循準二級動力學模型,膜擴散是主要的速度控制步驟。Freundlich和Temkin等溫模型對吸附等溫數(shù)據(jù)有很好的擬合度。以上研究結(jié)果對含銅廢水的有效處理及銅污染水體的高效修復具有重要的意義。
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X703
【圖文】：

博士學位論文此交疊在碳納米管石墨烯片層外形成高度離域化的大 π 鍵，這些大 π 鍵是碳納米管與一些具有共軛性能的大分子以非共價鍵復合的化學基礎。碳納米管包括單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（multi-walledcarbon nanotubes，MWCNTs）。區(qū)別于傳統(tǒng)晶型碳素材料石墨和金剛石的二維結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)，碳納米管呈一維管狀結(jié)構(gòu)，由一層或多層石墨片沿軸向卷曲成圓柱狀，兩端由半球形的端帽封閉，石墨層片內(nèi)的碳原子以 C=C 鍵相連，單壁碳納米管是由一層石墨片層卷曲而成的，而多壁碳納米管是由多層石墨片層卷曲而成的，多壁碳納米管層片間以范德華力結(jié)合[59]。

博士學位論文導率等誘人的性質(zhì)[52]。目前石墨烯在多個學科領域的研究熱度都非常高。近年來，石墨烯在廢水處理領域也受到學者的廣泛研究。石墨烯由于其表面沒有活性基團，所以吸附污染物一般是通過范德華力或者疏水相互作用[70]。Chang 等[71]研究了在溶液 pH 值為 8 時，先將螯合試劑 8-羥基喹啉與廢水中的 Cr(III)形成配合物，再填入石墨烯分離柱中，再利用硝酸洗脫，測出富集倍率是 125；Wang 等[72]在其研究中發(fā)現(xiàn)，相同條件下石墨烯、C18硅膠、石墨碳、多壁碳納米管和單壁碳納米管對水中 Pb(II)的富集回收率分別為 96.2%、57.1%、45.9%、75.8%和 84.6%，這個結(jié)果充分體現(xiàn)了石墨烯良好的吸附性能。

博士學位論文最大橫向大小取決于最初的石墨晶體的大小，但平均大小可以通過氧化過程超聲處理過程[91, 92]來調(diào)整。氧化石墨的剝離一般可以借助于超聲攪拌[93]或快熱[94, 95]，但是過度的超聲剝離會破壞氧化石墨的橫向尺寸[94, 95]。由于位于石墨烯片層邊緣的羧基會發(fā)生電離，氧化石墨烯可以在水、醇和某些不含表性劑的有機溶劑中形成一個穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮體[57, 96-98]。氧化石墨烯因為其表有羧基、羥基、羰基以及環(huán)氧基等基團，所以目前已有很多的研究關(guān)于氧化烯的改性，即通過一定的方法將一些化學物質(zhì)通過基團嫁接在氧化石墨烯的，形成新的功能化氧化石墨烯復合材料，滿足一些特定的需求。

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