【摘要】： 隨著城市化過程的加速和人類活動的干擾，有毒金屬元素通過各種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境。金屬元素在土壤中不能被微生物分解，可逐步累積，并通過食物鏈在生物體中富集，或轉(zhuǎn)化為毒性更大的有機(jī)化合物，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，農(nóng)作物出現(xiàn)中毒，進(jìn)而影響人類健康；同時還會造成水環(huán)境污染和生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化，二十世紀(jì)發(fā)生的十大環(huán)境公害事件中有兩起直接是由金屬元素污染引起的。因此土壤有毒金屬元素污染已成為全球環(huán)境變化研究的重大問題之一，是近年來國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點。 在國家自然科學(xué)基金項目“飲用水源地底泥重金屬再懸浮釋放與水源地水質(zhì)安全研究”、上海市環(huán)保局招標(biāo)項目“飲用水源地持久性毒害污染物調(diào)研及對策”、“上海市持久性毒害污染物溯源調(diào)查及對策研究”和上海市基礎(chǔ)研究重點項目“上海市飲用水中內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境污染過程與控制技術(shù)”的資助下，本文對生物毒性較大的痕量金屬元素Cd、Pb、As、Hg和Cr在上海土壤中的污染特征進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對其大氣干濕沉降過程、農(nóng)田土壤-植被遷移過程、農(nóng)田地表徑流輸移過程、土壤滲漏淋失過程等生物地球化學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)探討，較完整地估算了有毒金屬元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的輸入輸出通量；此外，論文對pb~(2+)和Hg~(2+)的等溫吸附過程進(jìn)行了深入探討。主要得到以下幾個方面的結(jié)論： (1)上海農(nóng)田土壤金屬元素累積較輕，基本符合農(nóng)業(yè)種植要求，地表灰塵金屬元素累積較明顯；絕大多數(shù)金屬元素在農(nóng)田表層土壤呈現(xiàn)一定的富集。表層土壤Cd以可還原態(tài)和弱酸提取態(tài)為主，Pb和As均以殘渣態(tài)為主，Hg則以可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，各元素形態(tài)分布在土壤不同深度無明顯差異；Cd、Pb、As和Hg在表層土壤的遷移系數(shù)分別為36．43％、0．17％、1．08％和2．76％，生物有效態(tài)含量占總量的比例依次為Cd＞Hg＞Pb＞As。施肥、工業(yè)或生活垃圾肥田等是農(nóng)田土壤金屬積累的主要原因，交通和工業(yè)污染是地表灰塵金屬元素的主要來源。 (2)城市土壤各金屬元素含量高于農(nóng)田土壤，在地表灰塵中的累積更嚴(yán)重；在上海市區(qū)，金屬元素污染的“熱點”區(qū)域多分布于城市中心區(qū)、主要道路交叉口和工業(yè)區(qū)附近。溯源分析表明Pb、Zn和Cu主要來自交通污染，土壤Ni則主要來自土壤母質(zhì)，Cd主要來自工業(yè)污染，地表灰塵中的Cr和Ni主要源于大氣沉降。 (3)小麥植株金屬元素含量在不同生長時期表現(xiàn)出明顯差異；各器官有毒金屬元素含量相比較，果實均較低，而根系普遍高于其它器官；雖然與小麥均為禾本科被子植物，狗尾草對有毒金屬元素的累積存在較大差異，果實含量較高，而根的含量相對較低；不同種類的蔬菜對金屬元素累積能力存在顯著差異，金屬元素在蔬菜根中更容易累積�？傮w來看植物對Cd的富集能力相對較強(qiáng)，對As的富集能力則普遍較弱。土壤中有毒金屬元素有效態(tài)含量是影響植物體含量的最主要因素，二者符合三次函數(shù)關(guān)系。作物中有毒金屬元素的健康風(fēng)險評估結(jié)果表明，食用小麥和青菜存在一定的致癌風(fēng)險，食用小麥和蔬菜引起的非致癌風(fēng)險可以忽略。 (4)上海降水pH較低，表現(xiàn)出明顯的酸性，Eh主要分布在120mV-200mV間，EC值在夏季相對較低，冬季相對較高。NO_3~-與SO_4~(2-)當(dāng)量濃度比表明酸雨為H_2SO_4主導(dǎo)型，H_2SO_4對酸雨的貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為市區(qū)＜郊區(qū)＜遠(yuǎn)郊；TN含量范圍為0．37 mg·L~(-1)-11．69 mg·L~(-1)，空間上表現(xiàn)為市區(qū)＞郊區(qū)＞遠(yuǎn)郊；TC平均含量為19．48mg·L~(-1)，與TN表現(xiàn)出相同的空間變化規(guī)律，降水中TOC占TC的90％以上。降水各金屬元素含量表現(xiàn)為Pb＞Cr~(6+)＞As＞Cd＞Hg，空間上表現(xiàn)為市區(qū)較高，郊區(qū)和遠(yuǎn)郊較低；各金屬元素在降雨中污染較嚴(yán)重，污染程度表現(xiàn)為Hg＞Pb＞Cd＞As≈Cr~(6+)；從時間變化看，降雨中Cd、Pb和As在12月含量相對較高，夏季月份含量相對較低。就降雨中形態(tài)分布而言，有毒金屬元素主要以溶解態(tài)存在，各金屬元素分配系數(shù)K值均大于1。降雨量大小和風(fēng)向可直接影響各化學(xué)成分的含量；降雨中~(206)pb／~(207)pb變化范圍為1．1620-1．1748，~(207)pb／~(208)pb在0．40878-0．41103間變化；降雨中N、Cd、Pb和As主要源于交通污染，Cr和TIC主要源于地表灰塵及建筑塵埃，TOC和Hg主要源于燃煤排放。 (5)市區(qū)金屬元素濕沉降通量較高，郊區(qū)和遠(yuǎn)郊相對較低；Cd、Pb、As和Hg在上海地區(qū)的大氣干濕沉降通量分別為404、1 5500、2934和283μg·m~(-2)·yr~(-1)，濕沉降對干濕沉降總量的貢獻(xiàn)相對較高；從大氣干濕沉降通量的空間分布來看，市區(qū)最高，郊區(qū)其次，遠(yuǎn)郊最低，人類活動密集程度的不同導(dǎo)致了有毒金屬元素大氣沉降通量的差異；分析發(fā)現(xiàn)上海是全球大氣環(huán)境有毒金屬元素污染的重要輸出地。 (6)農(nóng)田地表徑流溶解態(tài)金屬元素的含量普遍低于降雨；無植被覆蓋農(nóng)田徑流溶解態(tài)金屬含量初始階段相對較低，隨著徑流的進(jìn)行逐漸增大，達(dá)到峰值后逐步減小；徑流顆粒物粒徑小于土壤，金屬元素含量則明顯高于土壤，其變化趨勢同溶解態(tài)相似；徑流過程顆粒態(tài)和總量有毒金屬元素的流失表現(xiàn)出明顯的初始沖刷效應(yīng)。植被覆蓋地徑流中溶解態(tài)金屬元素含量隨徑流過程無明顯的變化規(guī)律；顆粒態(tài)金屬元素含量隨徑流濁度的降低而增加；徑流事件中溶解態(tài)金屬元素的EMC值表現(xiàn)為Cr~(6+)As＞Pb＞Cd≈Hg，地表徑流初始沖刷效應(yīng)不明顯。Cd、Pb和Hg在徑流過程中以吸附為主，As和Cr~(6+)以解析為主；降雨中金屬元素含量是吸附／解析過程發(fā)生的最主要影響因素，Cd、Pb、As和Hg發(fā)生吸附／解析過程的臨界降雨含量分別為0．095、1．068、1．049和0．066μg·L~(-1)；無植被覆蓋農(nóng)田徑流中溶解態(tài)Cd、Pb和Hg含量及顆粒物含量明顯高于植被覆蓋地，As和Cr~(6+)則相反。農(nóng)田地表徑流中各元素的固-液分配系數(shù)LgK_d表現(xiàn)為As≈Pb＞Hg≈Cd，均存在顯著的“顆粒物濃度效應(yīng)”；徑流中顆粒態(tài)金屬元素的含量主要取決于顆粒物粒徑大小和物理性粘粒的含量。 (7)土壤滲漏液中各金屬元素含量較低，表現(xiàn)為Cr~(6+)＞Pb＞As＞Hg＞Cd；各元素在不同土層滲漏液中含量變化不一致，Cd和Hg表現(xiàn)為20cm＜40cm＜60cm，Cr~(6+)含量變化表現(xiàn)出相反的規(guī)律，Pb和As則無明顯的規(guī)律；植物根系分泌大量酸性物質(zhì)使土壤中金屬元素的活性增加，植被覆蓋土壤滲漏液中金屬元素含量普遍高于裸地土壤滲漏液；土壤顆粒對降雨中Cd、Pb、As和Hg起到明顯的吸附作用，使得滲漏液含量明顯低于降雨，而Cr~(6+)則相反�？傮w來看滲漏量主要受降雨量的影響，二者呈線性相關(guān)；生源要素C、N的年滲漏通量在不同深度土層中均表現(xiàn)為20cm＜40cm＜60cm；金屬元素滲漏通量大小表現(xiàn)為Cr~(6+)Pb＞As＞Hg＞Cd，在各土層滲漏液中的變化無明顯規(guī)律。兩種溶液相比較，Cd、As及Cr~(6+)在地表徑流中含量更高，Pb和Hg則在滲漏液中含量較高，吸附作用的差異是造成徑流和滲漏液含量不同的主要原因。 (8)隨溶液中沉積物質(zhì)量增大，Pb~(2+)達(dá)到吸附平衡所需時間變短，單位沉積物吸附量和達(dá)到吸附平衡后溶液中Pb~(2+)濃度變低；沉積物含量大于0．6g·L~(-1)時對溶液中Pb~(2+)的去除率超過95％；沉積物吸附pb~(2+)符合Langmuir和Redlich-Peterson等溫吸附模型，表現(xiàn)出對Pb~(2+)較強(qiáng)的單層吸附能力；pb~(2+)在沉積物上吸附的動力學(xué)過程符合假二級動力學(xué)模型，該模型擬合的平衡吸附量也更接近真實值；Pb~(2+)初始吸附速率與初始溶液中沉積物質(zhì)量無明顯的相關(guān)性；隨溶液中沉積物濃度的增加，吸附速率常數(shù)逐漸增大，化學(xué)吸附所起的作用也越顯著；較高濃度沉積物吸附Pb~(2+)的動力學(xué)機(jī)制能較好符合Elovich方程，但較低濃度沉積物時則相對較差；從吸附速率來看，溶液中沉積物質(zhì)量較高時，內(nèi)擴(kuò)散是整個吸附過程速率的控制步驟，沉積物含量較低時，吸附速率存在多級線性過程，初始階段非均相擴(kuò)散是主要控制步驟，但隨著時間的延長，其吸附過程轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e物內(nèi)部的擴(kuò)散過程。溶液pH值、沉積物粒徑、沉積物HA含量、EDTA共存等均可對吸附過程產(chǎn)生影響，Pb~(2+)濃度較低情況下Zn~(2+)的共存不能對pb~(2+)的吸附產(chǎn)生顯著影響。Hg~(2+)初始含量為10μg·L~(-1)時，沉積物以物理吸附為主，0．3min時沉積物對Hg~(2+)的吸附率均在97％以上；沉積物質(zhì)量、pH、EDTA共存、沉積物HA含量對Hg~(2+)的吸附可產(chǎn)生明顯影響，由于吸附質(zhì)含量較低，Cd~(2+)共存和沉積物粒徑對Hg~(2+)吸附無顯著影響。 (9)靜態(tài)柱狀沉積物吸附Pb~(2+)相對較慢，初始含量越低，平衡濃度越低，從水相向沉積物相的擴(kuò)散速率也越��；整個靜態(tài)吸附過程中擴(kuò)散速率和擴(kuò)散通量與Pb~(2+)初始濃度呈顯著的線性正相關(guān)關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，水葫蘆莖粉末是一種高效的生物吸附劑，對溶液中pb~(2+)(含量范圍0．1-40 mg·L~(-1))的吸附率在90％以上；初始Pb~(2+)濃度越高，吸附劑質(zhì)量越低，水葫蘆粉末的平衡吸附量越大，吸附過程中活化能增加也越大；假二級動力學(xué)模型能較準(zhǔn)確的模擬水葫蘆粉末對pb~(2+)的吸附過程，吸附過程中化學(xué)吸附是主要的速率控制步驟；水葫蘆粉末吸附pb~(2+)的過程存在明顯的“兩級線性過程”。 (10)大氣干濕沉降對農(nóng)田土壤有毒金屬元素的輸入貢獻(xiàn)率均在90％以上；農(nóng)田系統(tǒng)中Cd、Pb、As和Hg的輸入通量分別為0．4020、15．711、3．139和0．250mg·m~(-2)·yr~(-1)，均大于輸出通量，分別為0．3247、10．5033、1．4944和0．0960mg·m~(-2)·yr~(-1)。進(jìn)入農(nóng)田中的各金屬元素，80％以上的Cd累積在植物體中，近50％的Pb以地表徑流形式進(jìn)入地表水環(huán)境，殘留在土壤和進(jìn)入地表水環(huán)境的As超過80％，近60％的Hg殘留在土壤中。 本論文的主要特色： (1)從多學(xué)科交叉、宏觀現(xiàn)象認(rèn)識與微觀機(jī)理實驗?zāi)M相結(jié)合的研究方法，圍繞農(nóng)田系統(tǒng)中金屬元素的“輸入”和“輸出”過程，深入探討了金屬元素在農(nóng)田土壤-植物系統(tǒng)中的環(huán)境行為。 (2)本論文強(qiáng)調(diào)“自然條件”與“野外定點觀測”，不同與以往對金屬元素生物地球化學(xué)循環(huán)過程(如地表徑流、滲漏輸移等)研究過多依賴于室內(nèi)模擬的狀況。 (3)自行設(shè)計了研究金屬元素生物地球化學(xué)循環(huán)過程的若干裝置和設(shè)備，建立了基于SINEO MDS系列密閉微波制樣系統(tǒng)的環(huán)境樣品處理方法。 (4)首次系統(tǒng)研究了上海市大氣有毒金屬元素的干濕沉降特征及通量，發(fā)現(xiàn)上海是全球大氣環(huán)境中有毒金屬的重要輸出地。 (5)利用同位素示蹤技術(shù)，對農(nóng)田系統(tǒng)中金屬元素的主要來源進(jìn)行了分析。 (6)對金屬離子在城郊小河流沉積物上吸附的動力學(xué)過程和影響機(jī)制進(jìn)行了深入探討，并對一種新型的生物吸附材料進(jìn)行了探索。 (7)系統(tǒng)估算了常規(guī)種植條件下，農(nóng)田系統(tǒng)中有毒金屬元素的輸入輸出通量，計算了有毒金屬元素在農(nóng)田土壤中的累積速率。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：X53
【圖文】：

2有毒金屬元素生物地球化學(xué)循環(huán)研究進(jìn)展痕量有毒金屬元素在自然界中廣泛分布，在水體、土壤、大氣和生物體等各種介質(zhì)中普遍存在，因此其生物地球化學(xué)循環(huán)過程較復(fù)雜。圖1一1描述了金屬元素在以土壤為核心的各環(huán)境介質(zhì)中的生物地球化學(xué)循環(huán)過程�？梢钥闯觯寥腊缪萘擞卸窘饘僭卦匆粎R的雙重角色。一方面，各種途徑向土壤輸入金屬元素，導(dǎo)致其在土壤中含量升高。另一方面，在一定外力條件下，如徑流、起塵、滲漏、風(fēng)化、侵蝕等，土壤中累積的金屬可二次釋放，成為其它環(huán)境中金屬元素的源。r、({}{{1}!圖1一1土壤系統(tǒng)中金屬元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程Fig.1一 1Thebiogeoehemicaleyelingoftoxiemetalsinsoils在農(nóng)田土壤一作物系統(tǒng)中，由于人為擾動因素較多，因此有毒金屬元素的來

但當(dāng)其濃度超出一定限度后，所有的金屬元素對生物的正常生命活動均存在危害 (Merianetal.，2004:Davydova， 2005:pier即 nskyetal.，2005)。土壤中過量的金屬元素對土壤生態(tài)系統(tǒng)組成和功能的影響和損害見圖1一3。值得注意的是，金屬元素除可通過食物鏈進(jìn)入人體外，還可通過直接接觸、呼吸等方式進(jìn)入人體(Abrahams，2002)，尤其是兒童這一特殊群體，由于其具有異食行為，更容易吸收土壤中的金屬元素，同時大量研究表明這一方式也是兒童攝入金屬元素的最主要方式 (Mielkeetal.， 1999;Rasmussenetal.，2001)。大量研究顯示金屬元素進(jìn)入生物體后

圖1一4土壤中有毒金屬元素有效性的影響因素(在Bruemmeret。L，1956基礎(chǔ)上修改)Fig.l一4Faetorsinflueneingmetalsbioavailabilityin50115(ModinedfromBruemmeretal.，1986)

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號：2784155