【摘要】：氣溶膠是大氣中的主要污染物,通常由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成。被有機(jī)物包裹的液相有機(jī)氣溶膠,如海洋飛沫氣溶膠,通常是反膠束的結(jié)構(gòu),它由有機(jī)分子形成的疏水表面和一個(gè)親水內(nèi)核構(gòu)成。液相有機(jī)氣溶膠表面高度有序排列的有機(jī)膜會(huì)阻礙氣體分子和自由基從氣相到顆粒相的傳輸,能夠降低氣溶膠表面的水分蒸發(fā),也可能會(huì)形成大的云滴和雨滴以減少顆粒物的清除效率,從而增加氣溶膠顆粒的大氣停留時(shí)間。Langmuir單分子膜是實(shí)驗(yàn)室模擬該液相有機(jī)氣溶膠表面的理想模型,紅外反射吸收光譜(IRRAS)是研究界面單分子膜的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的有效方法。本研究選擇了多種大氣氣溶膠和海洋表面含量較多的低揮發(fā)性長(zhǎng)鏈有機(jī)分子(如脂肪酸、脂肪醇、磷脂等)作為模型氣溶膠分子,探究了無(wú)機(jī)離子對(duì)表面有機(jī)膜的作用、界面有機(jī)分子之間的相互作用以及有機(jī)單分子膜的界面光化學(xué)氧化過(guò)程和機(jī)理,具體的結(jié)論如下:(1)氣溶膠中無(wú)機(jī)離子的存在會(huì)影響表面有機(jī)膜的許多化學(xué)性質(zhì),例如表面活性、溶解性和界面分子結(jié)構(gòu)等,這些性質(zhì)對(duì)于氣溶膠成核具有重要作用。本研究對(duì)于無(wú)機(jī)離子和有機(jī)分子的相互作用主要關(guān)注于大氣中的痕量金屬離子,如Fe3+、Zn2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Pb2+和A13+等。根據(jù)表面壓-面積(π-A)曲線發(fā)現(xiàn)金屬離子的存在能使表面脂肪酸(硬脂酸、花生酸)面積發(fā)生不同程度的收縮或擴(kuò)張,IRRAS光譜的結(jié)果表明水-氣界面上生成了溶解性更好的羧酸鹽離子,并確定了不同金屬離子和脂肪酸形成的配合物構(gòu)型,這說(shuō)明界面-體相的分配改變,進(jìn)而影響界面反應(yīng)性。從π-A曲線上看,Zn2+和Fe3+能使磷脂分子(二棕櫚酰磷脂酰膽堿(DPPC))膜收縮,高濃度下的Zn2+溶液能使DPPC分子排列更加緊密,形成高度有序排列的單分子膜。IRRAS光譜的測(cè)量結(jié)果表明高表面壓下的DPPC單分子膜能和Fe3+結(jié)合,并發(fā)生脫水,形成被DPPC分子包裹的鐵納米離子,這有助于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)在氣溶膠表面富集和轉(zhuǎn)移。(2)除陽(yáng)離子外,陰離子也會(huì)對(duì)有機(jī)單分子膜結(jié)構(gòu)以及形成海洋氣溶膠產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)選取了常見陰離子(如Br-、Cl-、NO3-、SO42-、CH3COO-和HCO3-)和海洋表面常見的磷脂分子——DPPC,根據(jù)π-A曲線和IRRAS結(jié)果分析了陰離子和磷脂分子相互作用,進(jìn)一步比較了在不同陽(yáng)離子(Na+和NH4+)和不同濃度條件下的影響。上述陰離子對(duì)π-A曲線產(chǎn)生收縮或擴(kuò)張的作用,且該作用遵循Hofmeister離子序列。IRRAS光譜顯示在SO42-存在的情況下,DPPC分子的烷基鏈構(gòu)型大多呈trans型,比在Br-的溶液中排列更有序,因此磷脂分子更易結(jié)合SO42-而被轉(zhuǎn)移到大氣中。(3)進(jìn)一步研究不同表面分子之間的相互作用,成功構(gòu)建了由兩種分子組成的力學(xué)性能良好的有機(jī)復(fù)合膜。通過(guò)改變水-氣界面上不同有機(jī)分子的種類和濃度比例,用π-A曲線計(jì)算過(guò)剩分子面積和過(guò)剩吉布斯自由能分析了大氣中液相有機(jī)氣溶膠界面分子之間的互混性、相互作用和復(fù)合膜的穩(wěn)定性。研究了長(zhǎng)鏈脂肪酸(硬脂酸、棕櫚酸)和大氣中存在的持久性有機(jī)污染物——鄰苯二甲酸酯之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)純的鄰苯二甲酸酯不能形成穩(wěn)定的單分子膜。將它和長(zhǎng)鏈脂肪酸以及海鹽混合之后,過(guò)剩吉布斯自由能降低,說(shuō)明形成的復(fù)合膜較穩(wěn)定。進(jìn)一步分析了海鹽中十種不同無(wú)機(jī)鹽對(duì)脂肪酸-鄰苯二甲酸酯復(fù)合膜的作用,發(fā)現(xiàn)Ca2+起到收縮分子膜的主要作用。在脂肪酸(硬脂酸、油酸)和脂肪醇(十八醇)復(fù)合膜體系中,本研究比較了有機(jī)分子的頭基、脂肪酸的飽和度、復(fù)合膜的混合比對(duì)有機(jī)膜的互混度和穩(wěn)定性的作用。硬脂酸和十八醇復(fù)合膜的穩(wěn)定性比純的硬脂酸膜或十八醇膜差。從空間構(gòu)型的角度分析,油酸分子不飽和鏈產(chǎn)生的空間位阻是油酸單分子膜排列松散的關(guān)鍵因素。負(fù)的過(guò)剩分子面積說(shuō)明油酸和十八醇分子之間相互吸引,相同摩爾濃度的油酸和十八醇一比一混合得到的復(fù)合膜的過(guò)剩吉布斯自由能最低,即形成最穩(wěn)定的復(fù)合膜。研究結(jié)果還突出了亞相中的人工海鹽離子的作用,它能促使一些表面單分子膜顯著收縮,有效降低有機(jī)復(fù)合膜的過(guò)剩吉布斯自由能,使分子構(gòu)型更加穩(wěn)定。(4)本研究成功將構(gòu)建的有機(jī)氣溶膠表面用于模擬液相有機(jī)氣溶膠的界面非均相反應(yīng),研究了大氣棕碳類物質(zhì)參與氣溶膠表面有機(jī)膜的界面光化學(xué)氧化的過(guò)程。大氣中棕碳類物質(zhì)通常含有光敏化分子,能夠吸收紫外光,再將能量傳遞給液相氣溶膠表面低揮發(fā)性的有機(jī)物。為了更好的理解有機(jī)覆蓋層的光化學(xué)老化過(guò)程,改進(jìn)了裝置,在Langmuir槽中增加了光照,模擬了長(zhǎng)鏈脂肪酸和磷脂分子有機(jī)膜的光敏化反應(yīng)。研究采用的光敏劑樣品來(lái)源為三種:一為常用化學(xué)光敏劑,即咪唑-2-甲醛和腐殖酸;二為實(shí)驗(yàn)室模擬煙霧箱產(chǎn)生的二次有機(jī)氣溶膠,可看做是半真實(shí)的大氣樣品;三為大氣外場(chǎng)觀測(cè)采集的真實(shí)PM2.5樣品。硬脂酸、油酸、反油酸、二硬脂酰磷脂酰膽堿(DSPC)和二油脂酰磷脂酰膽堿(DOPC)作為有機(jī)成膜分子,它們有相同的碳鏈長(zhǎng)和不同的飽和度。研究發(fā)現(xiàn)不飽和酸的雙鍵構(gòu)型(trans和cis)會(huì)影響有機(jī)單分子膜的面積,擁有cis型不飽和鏈的油酸單分子膜的面積比trans型不飽和鏈的反油酸單分子膜的大。觀察DOPC單分子膜的相對(duì)分子面積隨時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)在黑暗條件下DOPC分子不會(huì)和光敏劑發(fā)生反應(yīng),而在光敏劑引發(fā)的光化學(xué)實(shí)驗(yàn)中,激發(fā)態(tài)的光敏劑和氧氣會(huì)與不飽和的DOPC單分子膜發(fā)生反應(yīng),生成過(guò)氧化氫物質(zhì),能夠使單分子膜的分子面積增大。DOPC過(guò)氧化氫物質(zhì)的親水性更強(qiáng),進(jìn)而影響有機(jī)氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)。相同條件下,飽和的DSPC單分子膜不會(huì)生成光化學(xué)氧化產(chǎn)物。研究得到了不飽和磷脂的光敏化反應(yīng)相應(yīng)的機(jī)理,IRRAS光譜的變化也證實(shí)了反應(yīng)的發(fā)生。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X513
【圖文】：

雖然海洋氣溶膠表面有機(jī)膜早在１９６４年就被研究者發(fā)現(xiàn)，但由于當(dāng)時(shí)研究逡逑條件的限制，并沒有給出有機(jī)膜的形貌圖片。直到１９８３年，Ｇｉｌｌ等科學(xué)家拍攝逡逑了首張氣溶膠有機(jī)膜的電鏡圖（圖１．１），他們還總結(jié)了氣溶膠、云滴、霧滴等不逡逑同表面有機(jī)膜的特征１６疋隨著對(duì)有機(jī)膜的研宄從整體形貌不斷地深入到微觀水逡逑平，到了邋１９９９年，Ｅｌｌｉｓｏｎ等首次提出被有機(jī)薄膜包裹的液相氣溶膠是反膠束的逡逑結(jié)構(gòu)，它由一個(gè)親水內(nèi)核和疏水表面組成（圖１．２）邋［６８］，并給出了脂肪酸、磷脂逡逑在海洋表面以及海洋飛沫表面的結(jié)構(gòu)模型。表面活性分子介于氣相和液相之間，逡逑它的極性端在水相中，而非極性端在氣相中。之后的研究者常用單分子膜來(lái)模擬逡逑液相有機(jī)氣溶膠的表面［＆７１］。逡逑ｈ邋ｌ邐ｍ邋＾逡逑？．u蟈澹齲邋義賢跡保逼芙罕礱嬗謝さ牡緹低跡ㄍ家裕海牽椋歟戾澹澹簦幔歟澹保梗福常荊叮罰蒎義蝦Ｑ笪⒈聿鬮錮砘災(zāi)示緦冶浠ǔ７⑸諍＃緱嬉韻攏擔(dān)板未Γ郟罰玻體義蝦Ｑ笪⒈聿愀緩嘀鐘謝橢亟鶚粑廴疚錚乇鶚竊詒鹺Ｇ頡：Ｑ蟊礱嬪仙膩義掀菽芮宄Ｑ蟊礱嫻謀礱婊钚暈鎦剩顧竊諍Ｑ蠓贍芙褐懈患郟罰常蕁ｅ義蝦Ｑ蠓贍芙菏譴篤兇畬笸康鈉芙嚎帕５囊恢鄭郟罰矗

本文編號(hào)：2784114