【摘要】：活化過硫酸鹽(S2O82-)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)應(yīng)用于水和土壤中有機(jī)污染物的修復(fù),是國內(nèi)外最近發(fā)展起來的新領(lǐng)域,是目前最具有應(yīng)用潛力的高級(jí)氧化技術(shù)之一。S2O82-高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化劑本身穩(wěn)定性好、產(chǎn)生的SO4·-氧化能力強(qiáng)、受pH影響小、氧化劑利用率高和無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用S2O82-高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵是高效地活化S2O82-產(chǎn)生SO4·-。常規(guī)活化S2O82-方法包括熱、紫外光、微波等物理方法和過渡金屬離子,如Fe2+、Ag2+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等化學(xué)方法活化。由于上述常規(guī)的活化方式存在一些不足,如熱活化時(shí)能耗高、Fe2+活化時(shí)副反應(yīng)多、氧化劑利用率低及反應(yīng)需在pH3條件下進(jìn)行等,導(dǎo)致S2O82-高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。據(jù)此,本文著重研發(fā)高性能的含鐵化合物活化劑及快速、高效活化S2O82-活化方式,構(gòu)筑高效氧化體系用于被有機(jī)物污染的廢水及土壤的修復(fù),并重點(diǎn)研究其相關(guān)的活化機(jī)理、有機(jī)污染物的降解過程以及S2O82-的利用效率。主要研究內(nèi)容如下： (1)采用熱活化S2O82-產(chǎn)生SO4·-降解磺胺類抗生素—磺胺間甲氧嘧啶(SMM)。結(jié)果表明,熱可以均裂S2O82-中-O-O-鍵產(chǎn)生SO4·-實(shí)現(xiàn)SMM有效降解。增加溶液中S2O82-濃度或提高溶液反應(yīng)溫度可顯著增加溶液中SO4·-數(shù)量和SO4·-與SMM的碰撞幾率,加速SMM降解。在初始溶液pH、溫度、S2O82-濃度分別為6.8、70℃和2.4mmol L-1時(shí),反應(yīng)30min后,0.06mmol L-1SMM降解率可達(dá)100%。自由基滅活試驗(yàn)表明,熱活化S2O82-時(shí),酸性和中性條件下起主要作用的為SO4·-；而當(dāng)pH為8.5～10.0時(shí),溶液中SO4·-和·OH同時(shí)起作用。最后用高效液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)檢測(cè)SMM降解中間產(chǎn)物,進(jìn)而推導(dǎo)其降解機(jī)理。 (2)提出納米Fe3O4活化S2O82-的新方法。納米Fe3O4活化S2O82-不但能克服熱活化S2O82-能耗高的缺點(diǎn),又能夠改進(jìn)均相Fe2+活化過S2O82-副反應(yīng)多、氧化劑利用率低及反應(yīng)需在pH3條件下進(jìn)行的不足。采用反相共沉淀法制備納米Fe3O4顆粒,用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及X-Ray粉末衍射(XRD)等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。納米Fe3O4/S2O82-體系氧化降解SMM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在納米Fe3O4/S2O82-/SMM的最佳摩爾比為40：20.1、反應(yīng)溫度25℃、初始溶液pH6.8的條件下,反應(yīng)15min后,0.06mmol L-1的SMM降解率可達(dá)100%。XRD、原子吸收光譜(AAS)等研究手段研究納米Fe304活化S2O82-的機(jī)理顯示,具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的納米Fe3O4活化S2O82-是其中Fe2+的作用所致：它通過轉(zhuǎn)移給S2O82-分子中一個(gè)電子而實(shí)現(xiàn)其中-O-O-鍵斷裂生成SO4·-,納米Fe3O4經(jīng)活化反應(yīng)后被氧化為γ-Fe2O3。 (3)采用氫氧化亞鐵溶膠活化S2O82-。以氨水為沉淀劑,采用反相共沉淀法制備比表面積大、分散性好的氫氧化亞鐵溶膠高效活化S2O82-降解有機(jī)污染物。采用TEM、Zeta電位測(cè)量儀、激光粒度儀等對(duì)制備的氫氧化亞鐵溶膠進(jìn)行表征。氧化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在氫氧化亞鐵溶膠/S2O82-/SMM的最佳摩爾比為20：20：1、反應(yīng)溫度25℃、初始溶液pH6.8的條件下,反應(yīng)15mmin后,0.06mmol L-1的SMM表觀降解速率常數(shù)為2.21min-1,遠(yuǎn)大于納米Fe3O4和Fe2+(pH3.0)作為活化劑時(shí)SMM的表觀降解速率常數(shù)(1.09min-1和0.42min-1)。通過粒徑分析、污染物在活化劑表面的吸附量等實(shí)驗(yàn)方法探討氫氧化亞鐵溶膠高效活化S2O82-實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物快速降解的原因：高效快速吸附在氫氧化亞鐵溶膠表面的有機(jī)污染物與表面上共存的S04·-/·OH反應(yīng)而發(fā)生快速降解。此外,氫氧化亞鐵溶膠/S2O82-新型氧化體系對(duì)有機(jī)物的降解具有共適性,對(duì)羅丹明B (RhB)及4-硝基酚(4-NP)等不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物均能高效去除。 (4)研究熱、Fe2+、納米Fe3O4及氫氧化亞鐵溶膠活化S2O82-處理表面活性劑淋洗硝基苯(NB)污染土壤的淋洗液中NB之可行性。淋洗實(shí)驗(yàn)表明,陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)較非離子表面活性劑吐溫-80(Tween80)對(duì)NB在高嶺土上的洗脫效果好：在表面活性劑濃度為24mmol L-1、水土比為20：1的條件下,47.3mg kg-1NB污染高嶺土中NB的洗脫率分別為76.8%和29.3%。由于S04·-具有孤對(duì)電子,活化S2O82-產(chǎn)生的SO4·-對(duì)后續(xù)NB/SDBS淋洗液中的NB降解具有優(yōu)先性：SO4·-通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),優(yōu)先進(jìn)攻芳香族化合物NB而實(shí)現(xiàn)其降解。NB完全降解后,淋洗液中仍存在較高濃度的SDBS,可繼續(xù)用于NB污染土壤的淋洗修復(fù)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X703

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 時(shí)鵬輝;非均相Co_3O_4/GO/PMS體系催化氧化降解染料廢水的研究[D];東華大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2783525