【摘要】：揮發(fā)性有機(jī)物作為大氣中化學(xué)反應(yīng)的“燃料”,是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成不可或缺的前體物質(zhì),研究揮發(fā)性有機(jī)物及其大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)大氣二次污染物生成的影響在中國(guó)具有重要意義。依托南京大學(xué)地球系統(tǒng)區(qū)域過(guò)程綜合觀測(cè)試驗(yàn)基地(SORPES),以痕量氣體,揮發(fā)性有機(jī)物,高氧化態(tài)分子的觀測(cè)為核心,結(jié)合氣溶膠成分,激光雷達(dá)遙感,系留汽艇探空觀測(cè)等多種觀測(cè)手段以及拉格朗日粒子擴(kuò)散模型,空氣質(zhì)量模型和化學(xué)箱體模型,本文研究了長(zhǎng)三角西部地區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物的濃度變化特征,及其對(duì)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成的影響。SORPES觀測(cè)站對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的2年連續(xù)觀測(cè)結(jié)果表明:城市郊區(qū)站的含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)來(lái)源較為復(fù)雜,人為源一次排放和光化學(xué)二次生成都對(duì)OVOCs的濃度有不可忽略的影響,甲醇,甲酸和乙酸是整體濃度水平最高的OVOCs,其平均濃度分別為8.48 ppb,2.81ppb和3.93 ppb;異戊二烯濃度變化特征呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性差異,夏季異戊二烯濃度受到生物源排放主導(dǎo),日間最高濃度可達(dá)6.73ppb;冬季異戊二烯濃度受到人為排放源的影響較大,其濃度變化與甲苯存在較好的相關(guān),但濃度僅為夏季的1/10;芳香烴類物質(zhì)是觀測(cè)到的最主要人為源一次排放VOCs,濃度呈現(xiàn)夜間高白天低的變化特征,其中甲苯的濃度最高,年平均濃度為0.71ppb。2018年夏季的觀測(cè)結(jié)果表明,異戊二烯氧化對(duì)臭氧生成具有重要貢獻(xiàn),異戊二烯一次氧化可以貢獻(xiàn)約10-12%的臭氧濃度。大氣的甲醛與異戊二烯主要氧化產(chǎn)物丁烯醛酮存在較好相關(guān),若考慮甲醛和丁烯醛酮氧化的貢獻(xiàn),異戊二烯氧化對(duì)觀測(cè)站點(diǎn)所在區(qū)域夏季這氧的貢獻(xiàn)可能超過(guò)20%。本研究還利用基于簡(jiǎn)化的MCM化學(xué)機(jī)制的化學(xué)箱體模型估算了國(guó)慶假日期間各類揮發(fā)揮有機(jī)物對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn),結(jié)果顯示假日效應(yīng)導(dǎo)致烷、烯烴等交通源揮發(fā)性有機(jī)物的濃度大幅上升,其對(duì)臭氧生成效率的貢獻(xiàn)也同步升高。傳輸過(guò)程也是影響臭氧濃度的重要因素,本研究結(jié)合數(shù)值模型與綜合觀測(cè)試驗(yàn),分析了殘留層垂直混合與氣團(tuán)長(zhǎng)距離傳輸對(duì)臭氧的影響,結(jié)果顯示殘留層垂直混合能貢獻(xiàn)早晨30ppb/hr的臭氧增長(zhǎng)速率,而生物質(zhì)燃燒氣團(tuán)的長(zhǎng)距離輸送會(huì)導(dǎo)致下游地區(qū)臭氧濃度升高超過(guò)40ppb。中國(guó)大氣具有氮氧化物的背景濃度較高,大氣氧化性較強(qiáng)的特點(diǎn)。在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,多次氧化反應(yīng)和NO的終止反應(yīng)可能占主導(dǎo),因此可以觀測(cè)到大量氣態(tài)高氧化態(tài)有機(jī)硝酸酯分子。城市地區(qū)能夠觀測(cè)到大量含有不同碳原子數(shù)量,分子飽和度,氧原子和氮原子數(shù)量均相同的高氧化態(tài)分子,PMF的結(jié)果顯示這些分子具有相似的變化特征,表明它們可能由不同前體物質(zhì)通過(guò)相同的化學(xué)途徑生成,這一結(jié)果體現(xiàn)了城市大氣復(fù)雜排放源與大氣化學(xué)過(guò)程的共同作用。在生物源與人為源相互作用較強(qiáng)的長(zhǎng)三角地區(qū),夏季異戊二烯氧化生成的高氧化態(tài)分子中85%以上為高氧化態(tài)有機(jī)硝酸酯。對(duì)這些高氧化態(tài)分子的揮發(fā)性分析表明,71.8%以上的高氧化態(tài)分子為半揮發(fā)性有機(jī)物,是二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物質(zhì),高氧化態(tài)有機(jī)物通過(guò)凝結(jié)進(jìn)入氣溶膠態(tài),可能貢獻(xiàn)7-17%的有機(jī)氣溶膠質(zhì)量濃度。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X51
【圖文】：

ＮＯ邐Ｎ０２逡逑Ｗ逡逑／0２逡逑0３逡逑圖１．２．丨氮氧化物－臭氧循環(huán)不意圖（引自Ａｔｋｉｎｓｏｎ邋ｅｔ邋ａｌ．邋１９９０）逡逑ＶＯＣｓ是大氣光化學(xué)反應(yīng)的“燃料”。在實(shí)際大氣中，ＶＯＣｓ邋（包括甲燒，生物逡逑人為源的ＶＯＣｓ）的參與使得基本的Ｎ０ｘ－０３循環(huán)變得更為復(fù)雜，除基本的逡逑ｘ－ＣＭｌ｜環(huán)外，還存在自由基循環(huán)（ＲＯｘ循環(huán)），圖１．２．２為大氣中ＶＯＣｓ參與逡逑０３光化學(xué)二次生成的基本化學(xué)機(jī)制示意圖，ＶＯＣｓ的降解反應(yīng)能夠生成過(guò)氧逡逑自由基（Ｒ0２）和過(guò)氧羥基自由基（Ｈ０２），生成的Ｒ０２和Ｈ０２能夠與ＮＯ逡逑反應(yīng)（反應(yīng)式（１．４）和（１．５）），將ＮＯ轉(zhuǎn)化為Ｎ０２，被Ｒ０２與Ｈ０２轉(zhuǎn)化而逡逑Ｎ０２光解生成０３的過(guò)程才是導(dǎo)致對(duì)流層中0３凈濃度升高的過(guò)程。逡逑ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ邋0３邋0ＶＯＣ逡逑

物－臭氧循環(huán)不意圖（引自Ａｔｋｉｎｓｏｎ邋ｅｔ反應(yīng)的“燃料”。在實(shí)際大氣中，ＶＯＣｓ參與使得基本的Ｎ０ｘ－０３循環(huán)變得自由基循環(huán)（ＲＯｘ循環(huán)），圖１．２．２基本化學(xué)機(jī)制示意圖，ＶＯＣｓ的降氧羥基自由基（Ｈ０２），生成的Ｒ０２）和（１．５）），將ＮＯ轉(zhuǎn)化為Ｎ０２，被過(guò)程才是導(dǎo)致對(duì)流層中0３凈濃度升ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ邋0３邋0ＶＯＣ逡逑摩逡逑

在實(shí)際研究0３與其前體物的關(guān)系時(shí)，一般分為兩種情況討論，即ＮＯｘ濃度逡逑控制區(qū)和ＶＯＣｓ濃度控制區(qū)，臭氧等值線圖（ｏｚｏｎｅ邋ｉｓｏｐｌｅｔｈ邋ｄｉａｇｒａｍ）或ＥＫＭＡ逡逑（Ｅｍｉｐｉｒｉｃａｌ邋Ｋｉｎｅｔｉｃ邋ｍｏｄｅｌｉｎｇ邋Ａｐｐｒｏａｃｈ）曲線被用于表征臭氧生成的最大濃度與逡逑初始ＶＯＣｓ和ＮＯｘ濃度之間的關(guān)系。如圖１．２．３所示，當(dāng)初始的ＮＯｘ和ＶＯＣｓ逡逑濃度的比值處于臭氧等值線的嵴線之上時(shí)，在ＶＯＣｓ濃度不變的情況下，減少逡逑ＮＯｘ濃度會(huì)使生成的最高０３濃度升高，即大氣中ＮＯｘ飽和，觀測(cè)區(qū)域?qū)儆冢郑希茫箦义蠞舛瓤刂茀^(qū)？，當(dāng)初始的ＮＯｘ和ＶＯＣｓ濃度的比值處于臭氧等值線的嵴線之下時(shí)，逡逑減少ＶＯＣｓ的濃度對(duì)０３濃度幾乎沒(méi)有影響，而在ＶＯＣｓ濃度不變的情況下，升逡逑高ＮＯｘ濃度會(huì)使０３濃度迅速升高，即觀測(cè)區(qū)域?qū)儆冢危希鴿舛瓤刂茀^(qū)。影響逡逑ＶＯＣｓ／ＮＯｘ控制區(qū)劃分的因素除ＶＯＣｓ／ＮＯｘ，ＶＯＣ成分和化學(xué)反應(yīng)活性外，還逡逑與光化學(xué)老化程度，氣象擴(kuò)散條件有關(guān)（Ｓｉｌｌｍａｎ，１９９９），因此獲取能夠代表觀逡逑測(cè)站點(diǎn)實(shí)際大氣狀況的等值線結(jié)果非常不易，采用等值線方法研宄臭氧與前體物逡逑間的關(guān)系的方法缺乏通用性（徐曉斌等，２００９）。逡逑２（ｉｎ．邐＿＿．＿＿．邋■邋？邋Ｊ邐Ｉ邋Ｆ邋麗邋Ｍ邋１邐０．２８邋ｐ邐－４＊逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2783325