發(fā)布時(shí)間：2020-08-07 00:01

【摘要】：可溶性有機(jī)質(zhì)(Dissolved organic matter,DOM)廣泛存在于各種類型水體中,對(duì)其分子組成進(jìn)行分析表征有助于了解其環(huán)境行為和歸宿。盡管該類化合物在宏觀上以可溶性有機(jī)碳(Dissolved organic carbon,DOC)來表示,但是對(duì)其化學(xué)組成及其在處理過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理了解甚少。煤化工和石油化工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水,而這些廢水中的DOM不僅包含天然水體中普遍存在的天然有機(jī)物(Natural organic matter,NOM),還含有化石燃料本身帶來的衍生污染物。本文的目的就是對(duì)典型化工廢水可溶性有機(jī)物進(jìn)行分子層面的表征。結(jié)合新型的樣品前處理及分析方法和水處理工藝流程,對(duì)廢水中的DOM進(jìn)行分子層次的表征并闡明DOM在典型水處理過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)合可溶性有機(jī)碳(DOC),三維熒光光譜(EEM)和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FT-ICR MS)分析表征法,對(duì)典型煤氣化廢水(Coal gasification wastewater,CGW)處理流程廢水DOM的性質(zhì)和轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行分析。原始CGW的DOC較高,隨著處理流程的進(jìn)行逐漸降低,中間的生化過程對(duì)DOC的去除性能并不顯著,但是DOM的親水性隨著處理過程逐漸增強(qiáng)。三維熒光結(jié)果表明蛋白質(zhì)類(Protein-like)化合物易于去除,而類富里酸類(Fulvic acid-like)化合物是一類難以處理的有機(jī)物。經(jīng)過生物處理后,分子組成的多樣性顯著增加。在最后的NaClO處理過程中,新形成化合物具有高度飽和的特點(diǎn),另外會(huì)生成具有潛在毒性的含氯副產(chǎn)物。基于離子交換和反相保留的作用原理,使用串聯(lián)離子交換性固相萃取法(Solid phase extraction,SPE)分離和富集煉廠廢水和煤化工廢水中的DOM。經(jīng)過分離后可以得到疏水酸性分(Hydrophobic acid,HOA)、疏水中性分(Hydrophobic neutral,HON)、疏水堿性分(Hydrophobic base,HOB)和親水分(Hydrophilic substance,HIS)。其中的HOA、HON和HOB三個(gè)組分可以通過正負(fù)離子ESI FT-ICR MS進(jìn)行表征,避免了傳統(tǒng)樹脂分離法需要脫鹽的步驟。另外,該方法也可以提高DOM的萃取收率(72.6%vs 59.1%)。在負(fù)離子模式下,HOA組分中富集了多氧類化合物;在正離子模式下,HOB組分中主要為含氮類化合物。與常規(guī)的一步SPE法相比,串聯(lián)法得到的DOM分子組成更加全面,特別是對(duì)一些低含氧數(shù)的含氮化合物。環(huán)烷酸是油砂廢水(Oil sand process affected water,OSPW)中的主要有機(jī)物,并被認(rèn)為與生物毒性相關(guān)�？疾炝俗贤�/過硫酸鹽(UV/Persulfate)高級(jí)氧化法對(duì)環(huán)烷酸(Naphthenic acids,NAs)模型化合物環(huán)己甲酸(Cyclohexanoic acid,CHA)的去除性能及其機(jī)理研究,反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型。與紫外/過氧化氫法(UV/H_2O_2)相比,UV/Persulfate降解性能高效,反應(yīng)速率是UV/H_2O_2法的2倍以上。過硫酸鹽本身分解產(chǎn)生的自由基硫酸根自由基(SO_4·~-)與CHA反應(yīng)速率常數(shù)為5.3×10~7 M~(-1) s~(-1)。通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羥基自由基是該過程的主要自由基。對(duì)于不同基團(tuán)的環(huán)烷酸模型化合物,含有長(zhǎng)碳鏈、飽和環(huán)和芳香環(huán)官能團(tuán)的環(huán)烷酸具有較高的反應(yīng)活性。該方法也被進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)際的OSPW中,并采用同步熒光光譜(Synchronous fluorescence spectra,SFS)和超高效液相色譜-飛行時(shí)間-質(zhì)譜(Ultra performance liquid chromatography time-of-flight mass spectrometry,UPLC-TOF-MS)來評(píng)價(jià)處理過程中有機(jī)物的變化。該方法優(yōu)先去除具有熒光響應(yīng)的化合物,而對(duì)O2-,O3-,O4-,O5-NAs的降解效率分別為83.8%,49.3%,46.8%和-29.8%。對(duì)O2-NAs的降解行為也符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型,反應(yīng)常數(shù)在0.0156 min~(-1)到0.1511 min~(-1)之間。毒性測(cè)試發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的OPSW的生物毒性顯著降低,對(duì)Vibrio fischeri的抑制效應(yīng)由32%將至11%。對(duì)比基于不同自由基的高級(jí)氧化法(AOPs),包括紫外/過氧化氫(UV/H_2O_2),紫外/自由氯(UV/Chlorine)和紫外/過硫酸鹽(UV/Persulfate)法處理油砂廢水過程中DOM的轉(zhuǎn)化規(guī)律。DOC的結(jié)果表明,發(fā)現(xiàn)該處理過程中對(duì)DOM只是進(jìn)行了轉(zhuǎn)化而非礦化,氧化處理后廢水中DOM親水性增強(qiáng)。相比于UV/H_2O_2和UV/Chlorine,UV/Persulfate法對(duì)環(huán)烷酸的去除效果和毒性降低效果最好。處理過程中DOM的H/C的變化隨著氧化劑的用量變化,表明不同自由基濃度下作用機(jī)理的不同。在UV/Chlorine處理后的DOM中鑒定出一氯和二氯的副產(chǎn)物,強(qiáng)度和多樣性和次氯酸鈉使用劑量有關(guān)。另外,在高劑量(4mM)的UV/Persulfate過程中,也會(huì)產(chǎn)生一氯的副產(chǎn)物,原因可能在于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生氯自由基。對(duì)DOM轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行主成分分析表明,UV/H_2O_2和UV/Persulfate作用機(jī)理相似-即羥基自由基占主導(dǎo)地位。而在UV/Chlorine法中由于氯自由基的作用,導(dǎo)致和另外兩種處理法作用機(jī)理有所不同。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X78

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本文編號(hào)：2783154