【摘要】： 由于人類對(duì)鈾礦的開(kāi)采和提煉,以及鈾在核武器和核能源方面的廣泛應(yīng)用,造成了環(huán)境中大規(guī)模的鈾污染,這使得了解鈾在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程十分必要。在自然環(huán)境中,鈾可以以多種價(jià)態(tài)存在,包括零價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)和六價(jià)。其中六價(jià)鈾易溶于水,易于在水環(huán)境中傳輸并且容易被生物吸收；而四價(jià)鈾難溶于水,通常以二氧化鈾固體的形式存在,因此其在水環(huán)境中的活動(dòng)性有限。由于水環(huán)境中鈾的活動(dòng)性在很大程度上取決于其化學(xué)價(jià)態(tài),因此以還原六價(jià)鈾為基礎(chǔ)的修復(fù)技術(shù)被提出來(lái)治理地下水中的鈾污染。近幾年來(lái),納米鐵作為新一代環(huán)境修復(fù)材料,已廣泛應(yīng)用于環(huán)境中有機(jī)污染物(如三氯乙烯和多氯聯(lián)苯)的修復(fù)研究中；然而有關(guān)納米鐵還原固定水中鈾的研究很少見(jiàn)報(bào)道。在本論文中,筆者詳細(xì)研究了厭氧條件下納米鐵還原水中鈾的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征和反應(yīng)機(jī)理。 本研究采用理論模擬和實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)相結(jié)合的研究思路,利用批式實(shí)驗(yàn)和光譜分析的方法,系統(tǒng)研究了納米鐵去除和還原水中鈾的主要影響因素,探討了二價(jià)鐵和三價(jià)鐵在反應(yīng)體系中的作用,研究了溫度對(duì)反應(yīng)的影響,利用X射線光電子能譜法鑒定了反應(yīng)產(chǎn)物并研究了其可氧化性,最后比較了實(shí)驗(yàn)合成納米鐵和兩種商業(yè)納米鐵的應(yīng)用效果。通過(guò)對(duì)不同水化學(xué)條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的模擬和反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)的理論計(jì)算,對(duì)納米鐵還原固定水中的六價(jià)鈾的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。 本論文共分六章： 第一章簡(jiǎn)要介紹了問(wèn)題的來(lái)源,研究的目的和意義,研究任務(wù),以及論文的組織結(jié)構(gòu)。 第二章共分三節(jié)：第一節(jié)介紹了鈾的水環(huán)境地球化學(xué)特征,包括鈾在水中存在的化學(xué)形態(tài),水中鈾的吸附,以及鈾的化學(xué)還原和生物還原；第二節(jié)總結(jié)了納米鐵的特征和性質(zhì),然后回顧了其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用,包括修復(fù)有機(jī)污染物和有毒重金屬及放射性核素兩個(gè)方面；第三節(jié)介紹了零價(jià)鐵和鈾反應(yīng)的研究現(xiàn)狀。 第三章詳細(xì)研究了不同水化學(xué)條件下實(shí)驗(yàn)合成納米鐵去除和還原水中鈾的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征和反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米鐵能夠快速去除水中的鈾,水中鈾的去除由吸附和還原所引起。研究證實(shí)鈾的去除和還原速率隨著pH值的升高而降低,水中的碳酸根和鈣離子對(duì)納米鐵去除和還原水中鈾具有明顯的抑制作用,因?yàn)樗鼈兡芘c六價(jià)鈾形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物。和其它還原劑(如普通鐵粉、硫化氫、硫化鐵和還原細(xì)菌)相比,納米鐵去除和還原水中鈾的效果最好,并且水中碳酸根和鈣離子的抑制作用相對(duì)較小。利用Scientist軟件進(jìn)行的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明,納米鐵還原水中鈾分兩步完成,即水中鈾首先吸附到納米鐵的表面,隨后六價(jià)鈾被還原為四價(jià)。其反應(yīng)過(guò)程如下： 第一步：(?)(吸附和解吸反應(yīng)) 第二步(?)(還原反應(yīng))此外,X射線光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)第五章)也證實(shí)鈾被還原為四價(jià)。 第四章采用螯合法研究了二價(jià)鐵和三價(jià)鐵在反應(yīng)體系中的作用。兩種鐵的絡(luò)合劑即1,10-鄰菲羅琳(1,10-phenanthroline)和三乙醇胺(triethanolamine)分別用來(lái)絡(luò)合反應(yīng)體系中的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)體系中的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵被絡(luò)合時(shí),納米鐵還原水中的鈾的反應(yīng)速率明顯降低,這表明反應(yīng)體系中的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵對(duì)還原水中的鈾具有促進(jìn)作用。此外,實(shí)驗(yàn)還證實(shí)吸附在納米鐵表面的二價(jià)鐵能夠快速還原水中的鈾。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的監(jiān)測(cè)結(jié)果和固體-水界面化學(xué)理論,二價(jià)鐵和三價(jià)鐵在反應(yīng)體系中的作用可以用下面的反應(yīng)式表示：≡UO22++Fe→UO2+Fe2+ (3)≡UO22++2≡Fe2+→UO2+2Fe3+ (4) Fe3++Fe→2≡Fe2+ (5)首先吸附在納米鐵表面的鈾將零價(jià)納米鐵氧化成二價(jià)鐵(反應(yīng)3),納米鐵表面的二價(jià)鐵隨后和鈾反應(yīng)生成三價(jià)鐵(反應(yīng)4),生成的三價(jià)鐵和零價(jià)納米鐵反應(yīng)生成二價(jià)鐵(反應(yīng)5),生成的二價(jià)鐵再和鈾反應(yīng)生成三價(jià)鐵(反應(yīng)4),最后形成一個(gè)循環(huán)的氧化還原反應(yīng)過(guò)程。 第五章研究了鈾的還原產(chǎn)物及其可氧化性,監(jiān)測(cè)了溫度對(duì)反應(yīng)的影響,還比較了實(shí)驗(yàn)合成和兩種商業(yè)納米鐵的應(yīng)用效果。X射線光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明六價(jià)鈾已經(jīng)被還原為四價(jià),而零價(jià)納米鐵則被氧化為復(fù)雜的含二價(jià)和三價(jià)鐵的(含水)氧化物,空氣氧化實(shí)驗(yàn)表明厭氧條件下被納米鐵還原的鈾可以被空氣中的氧所氧化,但氧化速率要明顯低于其還原速率；實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)鈾的去除和還原速率隨著溫度的升高而加快,并且水中碳酸根離子的存在,能加大溫度對(duì)反應(yīng)的影響,通過(guò)阿雷利烏斯公式和艾琳公式所計(jì)算出的反應(yīng)的活化能(activation energy)、活化焓(enthalpy of activation)和活化熵(entropy of activation)的結(jié)果表明整個(gè)過(guò)程受表面反應(yīng)控制而不是受擴(kuò)散控制；三種納米鐵的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究表明,實(shí)驗(yàn)合成和經(jīng)過(guò)表面鈍化處理的納米鐵均能很好的去除和還原水中的鈾,而鍍碳的納米鐵的去除和還原鈾的效果則相對(duì)較差。 第六章總結(jié)了前面的研究結(jié)果,并對(duì)今后進(jìn)一步的研究方向進(jìn)行了展望。 通過(guò)本論文的研究,主要獲得了以下幾個(gè)方面的成果： 1、納米鐵在厭氧條件下能夠很快去除水中的鈾,水中鈾的去除由吸附和還原所引起,其反應(yīng)過(guò)程是水中鈾先吸附到納米鐵表面,隨后被還原為四價(jià)鈾； 2、水中的鈾的去除和還原速率隨著pH值的升高,碳酸根和鈣離子濃度的增加而減慢,但與其它還原劑相比,這些抑制作用相對(duì)較弱； 3、二價(jià)和三價(jià)鐵在納米鐵還原六價(jià)鈾的過(guò)程中扮演著重要的角色,它們與零價(jià)鐵一起形成一個(gè)氧化還原反應(yīng)循環(huán)使得鈾從六價(jià)還原為四價(jià)； 4、水溫的升高能夠加快納米鐵去除和還原水中的鈾,并且水中碳酸根離子的存在加大了溫度對(duì)反應(yīng)的影響,相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)表明整個(gè)過(guò)程受表面反應(yīng)控制； 5、表面鈍化技術(shù)既能保證納米鐵的環(huán)境穩(wěn)定性,又不影響其使用效果；而表面鍍碳技術(shù)則明顯影響納米鐵的應(yīng)用效果。 這些成果均表明納米鐵具有修復(fù)地下水中鈾污染的潛力,但由于目前的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段,如需將其應(yīng)用于野外修復(fù)實(shí)踐中,還需進(jìn)一步多角度多手段來(lái)研究納米鐵和鈾的反應(yīng)過(guò)程。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X52;X13

【引證文獻(xiàn)】

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1 王靜波;田海風(fēng);;納米零價(jià)鐵在水處理中的應(yīng)用研究[J];山西水利;2012年03期

本文編號(hào)：2776867