【摘要】： 由于人類對鈾礦的開采和提煉,以及鈾在核武器和核能源方面的廣泛應用,造成了環(huán)境中大規(guī)模的鈾污染,這使得了解鈾在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過程十分必要。在自然環(huán)境中,鈾可以以多種價態(tài)存在,包括零價、三價、四價、五價和六價。其中六價鈾易溶于水,易于在水環(huán)境中傳輸并且容易被生物吸收；而四價鈾難溶于水,通常以二氧化鈾固體的形式存在,因此其在水環(huán)境中的活動性有限。由于水環(huán)境中鈾的活動性在很大程度上取決于其化學價態(tài),因此以還原六價鈾為基礎的修復技術被提出來治理地下水中的鈾污染。近幾年來,納米鐵作為新一代環(huán)境修復材料,已廣泛應用于環(huán)境中有機污染物(如三氯乙烯和多氯聯(lián)苯)的修復研究中；然而有關納米鐵還原固定水中鈾的研究很少見報道。在本論文中,筆者詳細研究了厭氧條件下納米鐵還原水中鈾的反應動力學特征和反應機理。 本研究采用理論模擬和實驗監(jiān)測相結合的研究思路,利用批式實驗和光譜分析的方法,系統(tǒng)研究了納米鐵去除和還原水中鈾的主要影響因素,探討了二價鐵和三價鐵在反應體系中的作用,研究了溫度對反應的影響,利用X射線光電子能譜法鑒定了反應產(chǎn)物并研究了其可氧化性,最后比較了實驗合成納米鐵和兩種商業(yè)納米鐵的應用效果。通過對不同水化學條件下反應動力學數(shù)據(jù)的模擬和反應熱力學參數(shù)的理論計算,對納米鐵還原固定水中的六價鈾的反應機理進行了探討。 本論文共分六章： 第一章簡要介紹了問題的來源,研究的目的和意義,研究任務,以及論文的組織結構。 第二章共分三節(jié)：第一節(jié)介紹了鈾的水環(huán)境地球化學特征,包括鈾在水中存在的化學形態(tài),水中鈾的吸附,以及鈾的化學還原和生物還原；第二節(jié)總結了納米鐵的特征和性質(zhì),然后回顧了其在環(huán)境修復中的應用,包括修復有機污染物和有毒重金屬及放射性核素兩個方面；第三節(jié)介紹了零價鐵和鈾反應的研究現(xiàn)狀。 第三章詳細研究了不同水化學條件下實驗合成納米鐵去除和還原水中鈾的反應動力學特征和反應機理。實驗結果表明納米鐵能夠快速去除水中的鈾,水中鈾的去除由吸附和還原所引起。研究證實鈾的去除和還原速率隨著pH值的升高而降低,水中的碳酸根和鈣離子對納米鐵去除和還原水中鈾具有明顯的抑制作用,因為它們能與六價鈾形成非常穩(wěn)定的絡合物。和其它還原劑(如普通鐵粉、硫化氫、硫化鐵和還原細菌)相比,納米鐵去除和還原水中鈾的效果最好,并且水中碳酸根和鈣離子的抑制作用相對較小。利用Scientist軟件進行的反應動力學模擬結果表明,納米鐵還原水中鈾分兩步完成,即水中鈾首先吸附到納米鐵的表面,隨后六價鈾被還原為四價。其反應過程如下： 第一步：(?)(吸附和解吸反應) 第二步(?)(還原反應)此外,X射線光電子能譜的實驗結果(見第五章)也證實鈾被還原為四價。 第四章采用螯合法研究了二價鐵和三價鐵在反應體系中的作用。兩種鐵的絡合劑即1,10-鄰菲羅琳(1,10-phenanthroline)和三乙醇胺(triethanolamine)分別用來絡合反應體系中的二價鐵和三價鐵,實驗表明當體系中的二價鐵和三價鐵被絡合時,納米鐵還原水中的鈾的反應速率明顯降低,這表明反應體系中的二價鐵和三價鐵對還原水中的鈾具有促進作用。此外,實驗還證實吸附在納米鐵表面的二價鐵能夠快速還原水中的鈾。根據(jù)實驗的監(jiān)測結果和固體-水界面化學理論,二價鐵和三價鐵在反應體系中的作用可以用下面的反應式表示：≡UO22++Fe→UO2+Fe2+ (3)≡UO22++2≡Fe2+→UO2+2Fe3+ (4) Fe3++Fe→2≡Fe2+ (5)首先吸附在納米鐵表面的鈾將零價納米鐵氧化成二價鐵(反應3),納米鐵表面的二價鐵隨后和鈾反應生成三價鐵(反應4),生成的三價鐵和零價納米鐵反應生成二價鐵(反應5),生成的二價鐵再和鈾反應生成三價鐵(反應4),最后形成一個循環(huán)的氧化還原反應過程。 第五章研究了鈾的還原產(chǎn)物及其可氧化性,監(jiān)測了溫度對反應的影響,還比較了實驗合成和兩種商業(yè)納米鐵的應用效果。X射線光電子能譜的實驗結果表明六價鈾已經(jīng)被還原為四價,而零價納米鐵則被氧化為復雜的含二價和三價鐵的(含水)氧化物,空氣氧化實驗表明厭氧條件下被納米鐵還原的鈾可以被空氣中的氧所氧化,但氧化速率要明顯低于其還原速率；實驗結果證實鈾的去除和還原速率隨著溫度的升高而加快,并且水中碳酸根離子的存在,能加大溫度對反應的影響,通過阿雷利烏斯公式和艾琳公式所計算出的反應的活化能(activation energy)、活化焓(enthalpy of activation)和活化熵(entropy of activation)的結果表明整個過程受表面反應控制而不是受擴散控制；三種納米鐵的對比實驗研究表明,實驗合成和經(jīng)過表面鈍化處理的納米鐵均能很好的去除和還原水中的鈾,而鍍碳的納米鐵的去除和還原鈾的效果則相對較差。 第六章總結了前面的研究結果,并對今后進一步的研究方向進行了展望。 通過本論文的研究,主要獲得了以下幾個方面的成果： 1、納米鐵在厭氧條件下能夠很快去除水中的鈾,水中鈾的去除由吸附和還原所引起,其反應過程是水中鈾先吸附到納米鐵表面,隨后被還原為四價鈾； 2、水中的鈾的去除和還原速率隨著pH值的升高,碳酸根和鈣離子濃度的增加而減慢,但與其它還原劑相比,這些抑制作用相對較弱； 3、二價和三價鐵在納米鐵還原六價鈾的過程中扮演著重要的角色,它們與零價鐵一起形成一個氧化還原反應循環(huán)使得鈾從六價還原為四價； 4、水溫的升高能夠加快納米鐵去除和還原水中的鈾,并且水中碳酸根離子的存在加大了溫度對反應的影響,相關的熱力學參數(shù)表明整個過程受表面反應控制； 5、表面鈍化技術既能保證納米鐵的環(huán)境穩(wěn)定性,又不影響其使用效果；而表面鍍碳技術則明顯影響納米鐵的應用效果。 這些成果均表明納米鐵具有修復地下水中鈾污染的潛力,但由于目前的研究尚處于實驗室探索階段,如需將其應用于野外修復實踐中,還需進一步多角度多手段來研究納米鐵和鈾的反應過程。
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：X52;X13

【引證文獻】

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1 王靜波;田海風;;納米零價鐵在水處理中的應用研究[J];山西水利;2012年03期

本文編號：2776867