【摘要】：燃煤電廠和垃圾焚燒電廠排放的汞具有劇毒性、生物累積性和廣泛傳播性等特點(diǎn),已受到海內(nèi)外社會的廣泛關(guān)注。煙氣中的零價(jià)汞存在易揮發(fā)性、不易溶于水等特點(diǎn)很難從煙氣中脫除。因此,目前煙氣中汞控制技術(shù)的研究主要集中于零價(jià)汞的吸附或氧化。傳統(tǒng)的吸附劑噴射法和催化氧化技術(shù)仍然存在脫汞穩(wěn)定性能低,吸附劑或催化劑難以回收利用等缺點(diǎn)。非均相類Fenton技術(shù)是高級氧化反應(yīng)中最有效的方法之一,可以穩(wěn)定的產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的·OH自由基,具有氧化效率高、pH應(yīng)用窗口寬、H202消耗速度慢、催化劑可再生利用等優(yōu)點(diǎn)。將其應(yīng)用于煙氣中污染物的控制特別是探索性地研究煙氣中汞的脫除具有重要的科學(xué)意義和實(shí)踐價(jià)值。本文首先利用化學(xué)共沉淀法制備了三種典型的非均相類Fenton催化劑α-Fe2O3、 γ-Fe2O3和Fe304,利用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和比表面積及孔徑分析(BET)等測試手段對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。在鼓泡床實(shí)驗(yàn)臺架上進(jìn)行模擬煙氣中Hg0的脫除研究,重點(diǎn)考察了H202添加濃度、溶液pH、催化劑用量和反應(yīng)溫度對脫汞效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)Fe304催化劑的非均相類Fenton脫汞性能最高,電子順磁共振(EPR)分析顯示催化劑反應(yīng)過程中·OH自由基的產(chǎn)率最高,這是由于Fe3O4結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在Fe2+和Fe3+,在催化劑的表面形成了Fe2+/Fe3+氧化還原配對。由于Fe304非均相類Fenton脫汞效率僅39%,通過化學(xué)共沉淀法成功制備了物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性各不相同的Fe3-xTixO4、Fe3-xCoxO4和Fe3-xCux04催化劑,通過上述表征手段發(fā)現(xiàn)Fe3-xTixO4和Fe3-xCoxO4晶格常數(shù)增大,Fe3-xCuxO4催化劑結(jié)晶度降低。Fe3-xToxO4催化劑比表面積在21～69 m2/g;Fe3.xCux04催化劑表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,催化劑比表面積僅10～16 m2/g;Fe3-xTixO4表面顆粒分布不均勻,隨著Cu含量的增加,催化劑顆粒尺寸明顯減小,催化劑比表面積為112～139 m2/g。Fe3-xTixO4和Fe3-xCuxO4的非均相類Fenton脫汞性能較高,最高可達(dá)95%和97%;Fe3-xCoxO4的非均相類Fenton脫汞性能較差,最高僅維持在60%左右。隨著Ti和Cu含量的增加,Hgo的脫除效率有所提高。在0.05～0.3 mol/L的范圍內(nèi)隨著H2O2濃度增加,Hg0的脫除效率增加較快,繼續(xù)增加H2O2濃度,Hg0的脫除效率不再增加。催化劑在中性和偏弱酸溶液條件下的催化活性較高；催化劑最佳用量為0.6g/L左右；最佳反應(yīng)溫度為50℃左右。SO2對Fe3-xTixO4的脫汞效率影響不大,對Fe3-xTixO4和Fe3-xTixO4的脫汞有明顯抑制作用；NO對三種催化劑的脫汞均有明顯的促進(jìn)作用。Fe3-xTixO4和Fe3-xTixO4催化劑穩(wěn)定性能較差,pH為3.2時(shí),Ti和Cu離子的溶出量分別為4.9 mg/L和3.6 mg/L,Fe離子的溶出量分別為0.699 mg/L和0.361 mg/L。兩種催化劑在連續(xù)三次循環(huán)脫汞利用時(shí),Hg0的脫除效率均有所下降,分別從95%和97%下降到86%和91%。在Fe3-xTixO4和Fe3-xTixO4研究的基礎(chǔ)上同時(shí)向Fe3O4結(jié)構(gòu)中引入Ti和Cu元素,研究其非均相類Fenton脫汞能力,同時(shí)改善催化劑的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。XPS分析顯示催化劑表面同時(shí)存在Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+氧化還原配對;Ti、Cu離子表現(xiàn)出明顯的表面富集現(xiàn)象。Cu0.3Fe2.7-xTixO4催化劑連續(xù)3h反應(yīng)的脫汞效率可穩(wěn)定在96%以上。Ti、Cu同時(shí)摻雜增大了非均相類Fenton反應(yīng)的pH窗口,提高了催化劑的抗酸溶液能力。模擬煙氣中低濃度的SO2對脫汞影響較小,高濃度的SO2對脫汞有一定的抑制作用；NO對Hg0的脫除具有顯著的促進(jìn)作用。Ti、Cu的摻雜使得Cu0.3Fe2.7-xTixO4催化劑的飽和磁強(qiáng)度有所下降。催化劑具有良好的穩(wěn)定性,經(jīng)磁分離后的催化劑不受影響,重復(fù)使用基本可以達(dá)到新鮮催化劑的脫汞效果。利用密度泛函理論以Fe3O4為對象研究了Fe3O4/H2O2體系脫汞的機(jī)理。建立了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)模型,分別考察了H2O2分子在Fe3O4(111)表面兩種不同終端的吸附和分解特性,探討了羥基的生成規(guī)律,發(fā)現(xiàn)H2O2分子在Feoct2終端表面比Fetet1終端更容易分解產(chǎn)生羥基。研究了Hg0在H2O2預(yù)吸附表面的氧化反應(yīng)特性,通過分析原子之間重新成鍵、Mulliken電荷的變化以及分態(tài)密度,得出了Hg0在OH-Fe3O4(111)預(yù)吸附表面的氧化機(jī)理。發(fā)現(xiàn)H2O2在不同終端產(chǎn)生的羥基具有不同的反應(yīng)活性。Hg0在氧化過程中失去的電子主要轉(zhuǎn)移到游離態(tài)的羥基中。Hg與羥基的結(jié)合為明顯的放熱反應(yīng),有利于Hg氧化反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X773
【圖文】：

１．１邋２００１－２０１４年中國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)趨勢變化（中國統(tǒng)計(jì)年鑒２０１５）邋Ｗ３月１５日，美國環(huán)保署（ＥＰＡ）頒布了清潔空氣束控制法規(guī)Ｉｅ，邋ＧＡＭＲ），該法規(guī)規(guī)定到２０１７年燃煤電廠將親的巧b6放量控是世界上第一個(gè)限制燃煤親污染排放的法規(guī)Ｍ。雖然２００８年２消了邋ＣＡＭ民，但責(zé)成美國環(huán)保署制定更加嚴(yán)格的燃煤束排放有制定全國統(tǒng)一的采排放限值，但是各州依據(jù)自身情況制定１所示。標(biāo)準(zhǔn)出臺之后的燃煤電廠均X椛枇飼孜廴疚錕刂頻南嚶氳緋咀爸謾⒋呋萄躉爸貌椛枋ㄎ兆爸玫�。中国重视末污染问题，２０１１年颁布的畸R緋а唐寫篤廴疚錙牛┲惺狀蚊魅飯娑ㄊ吶歐畔拗擔(dān)渲腥濟(jì)汗ズ土セ銜錚埃沖澹恚紓恚祝住Ｎ夜濟(jì)貉唐卸雜諏ゼ捌浠銜锏吶歐瘧曜枷嗟謀曜既勻黃�，因此，进一步哉O礪塾?xùn)V導(dǎo)屑憂慷悅禾坷

本文編號：2775937