【摘要】：水體污染是人類所面臨的重大環(huán)境問題之一,在其眾多的污染源中危害尤為突出的當(dāng)屬重金屬離子。重金屬離子能在生物體體內(nèi)富集,從而對生物體的器官及組織造成巨大傷害。常用的含重金屬離子廢水處理方法較多,其中,吸附法由于具有操作成本低、效率高,產(chǎn)生淤泥少等優(yōu)勢,是目前最經(jīng)濟、有效的廢水處理方法。吸附法要求吸附劑材料具有比表面積大、吸附位點多、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點。近年來,氧化石墨烯(GO)在環(huán)境保護領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。氧化石墨烯是一種具有巨大比表面積和豐富含氧官能團的二維納米材料,與傳統(tǒng)吸附劑相比,氧化石墨烯表面上的含氧官能團如羥基、羧基、環(huán)氧基等能與重金屬離子通過螯合作用結(jié)合,這使得氧化石墨烯具有很好的吸附性能。通過化學(xué)改性提高GO表面含氧官能團的數(shù)量,是提高其吸附能力的重要途徑。本文采用多種方法合成了一系列氧化石墨烯基功能材料,對所制備材料的形貌、結(jié)構(gòu)等進行了表征,研究了氧化石墨烯基功能材料對水中銅、鎳離子的吸附性能,具體研究結(jié)果如下:(1)采用改進的Hummers法制備了不同氧化程度的氧化石墨烯材料,并將其應(yīng)用于廢水中重金屬銅離子、鎳離子的吸附研究。采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、比表面積測試法(BET)以及熱重(TG)等對不同氧化程度的GO進行了表征,并確定了較優(yōu)的GO制備工藝。對影響氧化石墨烯吸附銅、鎳離子效果的各種因素,如溶液p H、吸附時間、離子初始濃度以及吸附劑用量等進行了研究,通過吸附—解吸實驗研究了氧化石墨烯的重復(fù)利用性能。結(jié)果表明:不同氧化時間所得GO的XRD、XPS圖譜顯示原石墨基面衍射峰消失,經(jīng)48小時二次氧化所制備的GO層間距最大為1.02nm,其O/C比也最大,表明氧化程度較好;此條件下制備的GO表現(xiàn)出了較好的紅外活性,說明經(jīng)氧化后在石墨基面上鍵合了較多的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團,TG曲線也說明了這一點;SEM及BET分析顯示GO表面結(jié)構(gòu)與文獻描述一致,呈現(xiàn)二維平面結(jié)構(gòu),但是其比表面積并不大。當(dāng)溶液p H=5.3,吸附時間為120min時銅離子達到其吸附平衡,最大吸附值可達110.5mg/g;當(dāng)溶液p H=6.5,吸附時間為120min時鎳離子達到其吸附平衡,最大吸附值可達102.7mg/g。GO對Cu2+、Ni2+的吸附符合Freundlich模型,吸附-解吸實驗表明GO重復(fù)利用性能良好,在10次循環(huán)后其吸附能力仍能保持初始吸附量的61%。由此表明GO是一種很有實際應(yīng)用前景的重金屬離子吸附材料。(2)通過酯化反應(yīng)制備了酒石酸改性氧化石墨烯功能材料(t GO),利用XPS、FT-IR、TG、SEM及BET等表征手段對酒石酸改性氧化石墨烯進行了表征,并研究了p H值、吸附時間、溫度和初始濃度等因素對功能材料吸附銅、鎳、鉛離子時的影響。XPS結(jié)果表明復(fù)合材料表面官能團含量出現(xiàn)了變化,FT-IR光譜出現(xiàn)了新的吸收峰;SEM、BET結(jié)果顯示酒石酸改性后的復(fù)合材料基本形態(tài)與GO一致;吸附測試中,環(huán)境p H對功能材料的吸附性能影響較大,而離子濃度對其影響較小;當(dāng)溶液p H為6.0~6.5時GO改性功能材料對Ni2+、Pb2+的最大吸附量分別為147.8mg/g和409.2mg/g,當(dāng)溶液p H為5.5時,其對Cu2+的最大吸附量可達到164.2 mg/g,吸附時間達105min后即可達到吸附平衡。實驗結(jié)果表明t GO對Pb2+的吸附符合二級動力學(xué)方程,即t GO為單分子層吸附,且主要為化學(xué)吸附,同樣酒石酸改性氧化石墨烯也能夠多次回收使用。實驗證明接枝上去的官能團能提高GO吸附性能,這使得t GO具有比GO更為優(yōu)異的吸附性能。(3)制備了交聯(lián)殼聚糖(CS)和交聯(lián)殼聚糖/氧化石墨烯功能材料(CS/GO)。利用XPS、FT-IR、SEM、BET等方法對它們進行了表征;并研究了p H值、吸附時間和初始濃度等因素對銅、鎳、鎘離子吸附性能的影響。XPS圖譜上出現(xiàn)了N的衍射峰,FT-IR譜圖上出現(xiàn)了代表-NH的吸收峰,證明氧化石墨烯基功能材料上存在著胺基;SEM及BET結(jié)果說明復(fù)合材料表面積較GO的更大,為吸附提供了更多的活性點;當(dāng)溶液p H為6.0~6.5時CS/GO對Ni2+、Cd2+的最大吸附量分別為179.3mg/g和360.2mg/g,當(dāng)溶液p H為5.5時,其對Cu2+的最大吸附量可達到189.mg/g,吸附時間達105min后即可達到吸附平衡,經(jīng)8次循環(huán)使用后其吸附能力仍保持初始吸附量的66%。(4)利用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)上的異氰酸酯(-NCO)基團與GO和二乙胺四乙酸(EDTA)上的活潑氫反應(yīng)結(jié)合,將EDTA成功引入到氧化石墨烯基材上,通過XPS、FT-IR、SEM、BET等方法對它進行了表征,研究了p H值、吸附時間和初始濃度等因素對銅、鎳離子吸附性能的影響。XPS圖譜中出現(xiàn)了對應(yīng)酰胺基和氨基甲酸酯基的新峰,FT-IR圖譜也分別在1573cm-1、1411cm-1處出現(xiàn)代表N-H和C-N的新吸收峰,這些都證明了氧化石墨烯基功能材料制備成功;SEM結(jié)果表明復(fù)合材料呈現(xiàn)類似GO的褶皺層狀結(jié)構(gòu),BET數(shù)據(jù)較GO的有較大提升,這些都有利于改善材料吸附性能;當(dāng)吸附時間為100min時即可達到吸附平衡,溶液p H為6.5時GO功能材料對Ni2+的最大吸附量為92.2mg/g,溶液p H為5.5時,GO功能材料Cu2+的最大吸附量可達到101.5 mg/g。EDTA/MDI/GO對Cu2+、Ni2+的吸附符合Langmuir模型,為單分子層吸附,經(jīng)8次循環(huán)后吸附能力仍保持初始吸附量的61%、56%左右。(5)以堿-酸-堿制備脲醛樹脂工藝為基礎(chǔ),在酸性條件下加入GO,使GO與羥甲基脲反應(yīng)制備羥甲基脲改性氧化石墨烯(UF-GO),并探究了該功能材料對銅、鎳離子的吸附與解吸能力。所制備的UF-GO功能材料采用XPS、FT-IR、XRD、SEM、BET、TG等方法進行表征。XPS圖譜中出現(xiàn)了對應(yīng)酰胺基的新峰,FT-IR圖譜則在1260cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰以及XRD中新的衍射峰都證明了GO與羥甲基脲通過酰胺化反應(yīng)實現(xiàn)接枝,并生成UF-GO復(fù)合材料,而TG則表明由于酰胺基及氫鍵的存在,使得UF-GO的耐高溫性能優(yōu)于GO;SEM、BET結(jié)果說明UF-GO具備多孔隙、多褶皺的粗糙表面,復(fù)合材料比表面積較GO更大。吸附測試顯示,UF-GO達到吸附平衡所用的時間為105min左右,溶液p H為6.5時UF-GO功能材料對Ni2+的最大吸附量為94.1mg/g,溶液p H為5.5時,UF-GO功能材料對Cu2+的最大吸附量可達到96.9mg/g;重復(fù)性測試顯示UF-GO在重復(fù)8次后仍保留約60%的吸附效果。實驗結(jié)果表明UF-GO的吸附符合Freundlich吸附,即UF-GO為多分子層吸附。實驗證明羥甲基脲能有效固定GO并保留了GO優(yōu)異的吸附性能,使固液分離更容易,這使得UF-GO具有比GO更為出色的綜合應(yīng)用性能。(6)制備了UF-GO吸附柱并研究了該吸附柱去除廢水中低濃度銅、鎳離子的效果。對吸附柱柱高、水流速度、初始銅、鎳離子濃度等影響因素進行探究,采用Bohrat-Admas模型對吸附柱吸附能力進行擬合及理想吸附量預(yù)測,并對吸附微球再生的方法和效果進行了詳細的研究。結(jié)果表明:穿透時間隨填料高度的增加而增加,隨流速和初始濃度的增加而減小;單位吸附量隨填料高度和流速的增加而減小,隨初始濃度的增加而增加;用Bohrat-Adams模型擬合不同填料高度下的實驗數(shù)據(jù),擬合參數(shù)表明,氧化石墨烯改性脲醛樹脂具有較好的吸附能力。根據(jù)D-A模型推算,當(dāng)填料柱的高度分別為2.104cm、2.153cm時,其對Cu2+、Ni2+的理論吸附量可達122.84mg/L、119.56mg/L。經(jīng)過10次循環(huán)后,吸附柱對Cu2+、Ni2+的總吸附量分別為第一次使用時的42.3%和23.4%,表明UF-GO吸附柱具有良好的重復(fù)再生性能。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X703;TQ424.2
【圖文】：

圖 1.1 石墨烯(A)、石墨(B)、碳納米管(C)、富勒烯(D)示意圖[76-78] 1.1 Schematic diagram of Graphene(A)、Graphite(B)、Carbon nanotuband Fullerenes(D)材料的共同特點是，它們所含碳原子基本都以六邊形蜂窩狀結(jié)

圖 1.2 早期提出的氧化石墨結(jié)構(gòu)模型[87-90]Fig. 1.2 The prodromal structure of graphite oxide事實上到目前為止，對于氧化石墨烯的確切原子結(jié)構(gòu)仍然存在著較主要是由于研究人員對含氧官能團的特性和分布的不確定，同時缺烯結(jié)構(gòu)進行精確表征的分析技術(shù)。其化學(xué)計量的變化依賴于合成方

圖 1.3 氧化石墨片層的 Lerf-Klinowski 模型[91]Fig. 1.3 The Lerf-Klinowski model for Graphite oxide墨烯基復(fù)合材料米管的復(fù)合材料由于具有優(yōu)良的性質(zhì)己經(jīng)在生物醫(yī)藥

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本文編號：2772179