【摘要】：酸性礦山廢水(AMD)具有低pH、高Fe(Ⅱ)濃度和富含有害重金屬元素的特點,已對礦區(qū)周邊環(huán)境造成了嚴重的污染,是一個全球性的環(huán)境問題�？λ固氐貐^(qū)廣泛分布的碳酸鹽巖能與AMD反應(yīng),能提高AMD的pH,使Fe(Ⅱ)快速被氧氣(O_2)氧化,可能會產(chǎn)生羥自由基(·OH)等活性氧化物種和鐵(氫)氧化物,從而促進As、Sb等低價重金屬元素的氧化、沉積,改變重金屬元素在AMD中分布規(guī)律。而目前對以上地球化學(xué)過程的認識還不清楚。為此,本文通過室內(nèi)靜態(tài)實驗研究了碳酸鈣(CaCO_3)與模擬AMD反應(yīng),促進Fe(Ⅱ)被O_2化學(xué)氧化產(chǎn)生·OH過程中,pH、Ca~(2+)和CO_3~(2-)對Fe(Ⅱ)化學(xué)氧化生成·OH的影響機制;然后進一步考察該反應(yīng)過程對As(Ⅲ)和對氨基苯磺酰胺的氧化效應(yīng)。實驗結(jié)果表明,CaCO_3與模擬AMD(8.93 mmol/L Fe~(2+),pH 3)反應(yīng)引起Fe(Ⅱ)被O_2化學(xué)氧化過程能產(chǎn)生·OH。當CaCO_3投加量為0.67~2.78 g/L時,Fe(Ⅱ)的氧化速率隨CaCO_3投加量的增加而遞增;當CaCO_3投加量為1.39 g/L,其24 h累積·OH濃度達到59.3μmol/L,為最大的累積·OH濃度。通過對Fe(Ⅱ)形態(tài)的分析發(fā)現(xiàn),·OH主要來自于吸附在纖鐵礦和水鐵礦表面的吸附態(tài)Fe(Ⅱ)、與碳酸根絡(luò)合的Fe~(2+)(如菱鐵礦)的氧化。同時,適宜的pH(如5~6)使Fe(Ⅱ)的氧化速率適中,有利于·OH的生成。另外,CaCO_3溶解釋放的CO_3~(2-)和Ca~(2+)也促進了·OH的生成。通過對污染物的氧化實驗可見,AMD氧化過程中產(chǎn)生·OH能氧化As(Ⅲ)和對氨基苯磺酰胺等污染物,因此對環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要作用。在上述研究基礎(chǔ)上,本文進一步研究了碳酸鹽巖誘導(dǎo)AMD中Fe(Ⅱ)氧化對As和Sb在AMD中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。本文通過動態(tài)模擬實驗研究了在石灰?guī)r作用下,AMD中As和Sb在時間、空間上的分布規(guī)律及其影響機制和As、Sb在沉積物中的賦存形態(tài)。實驗結(jié)果表明,在石灰?guī)r作用下,低流速和高pH有利于Fe(Ⅱ)被O_2化學(xué)氧化產(chǎn)生活性氧化物種(如O_2·-、·OH和Fe(IⅤ)等)和鐵(氫)氧化物,促進As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)被氧化、沉積;而Fe(Ⅱ)為100~500 mg/L時,不同的Fe(Ⅱ)濃度對As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)的氧化沉積無顯著影響。隨著時間的增加,不同流經(jīng)距離間的AMD中As(Ⅲ)/Sb(Ⅲ)、總As/Sb濃度差異都不斷縮小,并且逐漸趨近于AMD出口中的濃度。在石灰?guī)r與AMD反應(yīng)過程中,Fe(Ⅱ)被O_2化學(xué)氧化產(chǎn)生活性氧化物種和鐵(氫)氧化物都能氧化As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ),促進As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)的氧化沉積。通過對沉積物中As、Sb的賦存狀態(tài)分析發(fā)現(xiàn),As、Sb從AMD轉(zhuǎn)移至固相中后,主要與鐵(氫)氧化物共存。沉積物中As總量隨AMD遷移距離的增加而逐漸遞增,并與總鐵含量顯著相關(guān);而Sb總量在沉積物中的表現(xiàn)出平均分布的特征,且與總鐵含量無顯著相關(guān)性。通過對沉積物中的As和Sb進行連續(xù)提取發(fā)現(xiàn),沉積物中的As和Sb主要以無定型鐵(氫)氧化物共沉淀態(tài)為主,其次為強吸附態(tài)、離子結(jié)合態(tài);As和Sb的三種賦存形態(tài)中,均分別以As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)為主。在室內(nèi)模擬實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上,本文依托貴州省興仁縣交樂村高砷AMD污染區(qū)進行實地調(diào)查,進一步驗證室內(nèi)模擬實驗結(jié)果。結(jié)果表明,AMD在地表遷移過程中,總As和As(Ⅲ)都隨AMD遷移距離的增加而迅速降低,且總As與Fe(Ⅱ)濃度表現(xiàn)出較好的相關(guān)性(R~2=0.941),尤其是在AMD出口附近更為顯著。通過室內(nèi)控制實驗發(fā)現(xiàn),在無其它環(huán)境介質(zhì)作用下,AMD中的As(Ⅲ)主要被微生物氧化,其氧化速率非常緩慢。在AMD形成初期,土壤中的碳酸鹽巖促進Fe(Ⅱ)快速氧化產(chǎn)生活性氧化物種和鐵(氫)氧化物,加快As(Ⅲ)的氧化、沉積過程。在AMD形成的后期,As(Ⅲ)主要被附著在沉積物上的微生物氧化,進而被鐵(氫)氧化物吸附去除。由此可見,土壤和沉積物都顯著加速了As(Ⅲ)的氧化沉積過程。與AMD中的總As含量的變化趨勢一致,AMD沉積物中的總As含量也隨AMD遷移距離的增加而逐漸降低。因生物或非生物氧化作用,沉積物中的As主要為As(Ⅴ)。但在有機質(zhì)含量較高的沉積物中,Fe(Ⅲ)礦物與As(Ⅴ)都能被還原,使As可能再次釋放到水相中,增加沉積物中As釋放的環(huán)境風(fēng)險。對AMD沉積物的連續(xù)提取結(jié)果顯示,沉積物中的As主要是與無定型的鐵(氫)氧化物共沉淀態(tài)As,尤其在AMD出口更為顯著。隨著AMD遷移距離的增加,無定型的鐵(氫)氧化物共沉淀態(tài)As的含量和相對比例都逐漸降低,其它As形態(tài)種類和含量都增加,沉積物中的As賦存形態(tài)更加多元化。隨著反應(yīng)時間的增加,沉積物中強無定型鐵(氫)氧化物共沉淀態(tài)As逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯚o定型鐵(氫)氧化物共沉淀態(tài)和強吸附態(tài)。在鐵礦物的這種轉(zhuǎn)變過程中,As的賦存形態(tài)雖然發(fā)生了改變,但它們都是穩(wěn)定的。
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X751;X142
【圖文】：

是指在礦山環(huán)境下，因礦業(yè)開采或自然原因暴露的硫化礦、黃銅礦等）氧化形成的 pH＜5 的水體。黃鐵礦是產(chǎn)生12, 16]。件下，黃鐵礦可通過生物和非生物過程被氧化。在大氣、三價鐵（Fe3+）等非生物因素氧化（方程 1.1，1.2）[4]慢，主要受 pH、溫度、黃鐵礦暴露面積等各種因素影AMD 的 pH 逐漸降低，嗜酸微生物不斷發(fā)育，當 AMD由化學(xué)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橐陨镅趸癁橹鲗?dǎo)，氧化速率也相應(yīng)S2+15/4 O2+ 7/2 H2O→Fe(OH)3+2SO42-+4H+(1S2+15/8O2+13/2Fe3++17/4H2O→15/2Fe2++2SO42-+ 17/2H+(1.對黃鐵礦的氧化可以從以下 2 個方面進行，具體機制如可以直接與黃鐵礦作用，氧化黃鐵礦；另一方面可以通形成 Fe3+，促進反應(yīng) 1.2 的進行，加速黃鐵礦的氧化。在化速率比其僅被 O2氧化快 6 個數(shù)量級[17]，因此微生物顯。

微生物與化學(xué)機制作用下鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)過程

圖 1.3AMD 和生物浸礦液中嗜酸細菌（黑體表示）系統(tǒng)進化樹[65]MD 中微生物的研究主要集中在原核微生物上，但這些原核微生物的主要集中在 Proteobacteria、Nitrospira、Actinobacteria、Firmicuteteria 五個門（圖 1.3），其中能氧化 Fe(II)的代表性細菌有：氧化亞鐵errooxidans)[66]、鐵氧化鉤端螺旋菌(Leptosirilum ferrooxidans)[67, 68]。

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本文編號：2770826