【摘要】：由于環(huán)境污染日趨嚴重，世界各國對實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所給予的高度重視，使得作為清潔能源之一的燃料電池的研究倍受關(guān)注。其中小分子有機物陽極電催化氧化的研究一直是非�；钴S的領域之一。本論文的目的是在研究硫酸溶液中鉬酸鹽電化學行為的基礎上，研究鉬酸鹽還原產(chǎn)物氫鉬青銅修飾鉑電極對甲醇、甲醛和甲酸的電催化氧化機理。 論文運用循環(huán)伏安、電位階躍和交流阻抗等電化學方法，結(jié)合電鏡分析，研究了鉬酸鹽在硫酸溶液中的還原過程以及還原產(chǎn)物的氧化過程；以多晶鉑電極和沉積聚苯胺電極為基體電極，制備了沉積鉑電極和鉑與鉬青銅共沉積電極；研究了所制備的電極對甲醇、甲醛和甲酸陽極氧化的催化作用；對催化機理進行了探討。 對硫酸溶液中鉬酸鹽在鉑電極上的還原及還原產(chǎn)物的氧化進行研究，得到如下結(jié)果：(1)酸性溶液中鉬酸鹽能在鉑電極上還原，生成氫鉬青銅；(2)硫酸濃度影響鉬酸鹽還原電流的大小，硫酸濃度從0.05mol／L增到3.7mol／L時，還原峰電流逐漸增大，當濃度大于3.7mol／L時還原電流趨于一定值；(3)硫酸濃度影響氫鉬青銅的氧化，硫酸濃度小于2.5mol／L時，氫鉬青銅有兩個比較明顯的氧化峰；硫酸濃度大于2.5mol／L時，逐漸出現(xiàn)第三個氧化峰；(4)硫酸濃度影響氫鉬青銅在鉑電極上的穩(wěn)定性，其分解速度隨硫酸濃度的增大而加快；(5)隨著硫酸濃度的增大，鉬酸鹽在溶液中的聚合度減小。 在研究硫酸溶液中鉬酸鹽在鉑電極上的電化學行為的基礎上，以多晶鉑電極為基體制備了沉積鉑電極(Pt／Pt)和鉑與氫鉬青銅共沉積電極(Pt- HxMo仇/Pt)，研究了它們對甲醇、甲醛和甲酸的電催化氧化作用，得到如 下結(jié)果:(l)甲醇、甲醛和甲酸能在鉑電極上氧化，但氧化過程中生成的脫 氫中間產(chǎn)物CHxO(x=0、1、2、3)會吸附在電極表面，占據(jù)電極表面的活性 中心，引起電極中毒，阻礙了反應物的進一步氧化;(2)鉑微粒和非計量式 的氫鋁青銅(HxMoO3，ox2)可以共沉積在鉑電極表面，用此方法制得 的共沉積Pt一HxMoO3/R電極在一0.2~ 1.3v電位范圍內(nèi)不穩(wěn)定，HxMoo，會很 快從電極上溶解下來，而在一0.2一0.8V電位范圍內(nèi)電極則相對穩(wěn)定;(3)沉 積Pt/Pt、共沉積Pt一HxMo03/Pt電極對甲醇、甲醛和甲酸的氧化具有催化作 用;(4)Pt/Pt電極的催化作用主要來自于鉑微粒在電極表面的分散，增大了 電極的有效表面積，而Pt一HxMOO3/Pt電極的催化活性除具有以上原因外， 還與電極上氫鑰青銅的存在有關(guān);與沉積Pt/Pt電極相比較，共沉積Pt- HxMoo3/Pt電極的高催化活性來自于非計量式氫鋁青銅氧化還原的質(zhì)子“溢 出效應”;含有高價態(tài)鑰的氫鋁青銅[HyMoO3]:ds作為質(zhì)子接收體接受質(zhì)子， 使Cl小分子氧化中間產(chǎn)物進一步氧化成C02，自身則還原為含有低價態(tài)鋁 的氫鑰青銅[HxMooslads;低價態(tài)鋁的氫鋁青銅又被電氧化為含有高價態(tài)鋁 的氫鑰青銅，這樣反復循環(huán)促使Cl小分子不斷氧化，相應反應式如下: (CHzo)ads+HZO一CO:+(z+2)e一+(z+2)H+ (0延z4) tHyMoo3]。ds十(x一y)e一十(x一y)H十夭生IH·Moo3]·ds (0yx2) 在鉑基體上沉積聚苯胺，制備鉑微粒修飾聚苯胺電極(Pt一PAn/Pt)、鉑/ 氫鋁青銅修飾聚苯胺電極(Pt一H、MoO3一PAn/Pt)，研究這些電極對甲醇、甲醛 和甲酸陽極氧化的電催化作用，得出如下結(jié)果:(l)酸性溶液中甲醇、甲醛 和甲酸難于在聚苯胺電極上氧化;(2)鉑微粒和氫鋁青銅可以在聚苯胺電極 上共沉積制得分散鉑/鋁青銅修飾聚苯胺電極(Pt一HxMoO3一PAn/Pt);(3)與 基體Pt電極相比較，分散鉑電極(Pt/Pt)、分散鉑修飾聚苯胺電極(Pt一隊n/Pt) 和分散鉑/鑰青銅修飾聚苯胺電極(Pt一HxMoo3一PAn/Pt)對甲醇、甲醛和甲 酸的氧化都具有催化作用，其中Pt一HxMo03一PAn/Pt電極的催化活性最大;(4) pt一HxMoo3一PAn/Pt電極上的聚苯胺(PAn)有穩(wěn)定氫鋁青銅(H、Moo，)的 作用;(5)Pt一HxMoO3一隊n/Pt電極催化活性的提高除了與鉑微粒在聚苯胺電 極表面的進一步分散，鉑微粒和聚苯胺膜之間的相互作用有關(guān)外，主要與 電極上氫鋁青銅的存在有關(guān)，催化機理與Pt一HxMoO3/Pt電極相同。
【學位授予單位】：中國科學院研究生院（廣州地球化學研究所）
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2004
【分類號】：X131
【圖文】：

Fig.4一19SEMimageofthebasePlatinum(a)，thedePositedPlatinum(b)andeodePositedpt-HxMo03eleetredes電鏡的結(jié)果如圖4一19所示，比較基體鉑電極和沉積鉑電極，可以看出兩電極的表面形態(tài)存在著一定的差異，基體Pt電極表面相對光滑、平整，而沉積P燈R

0二00450，00Z一，0hm圖5一16Pt一H洲。0a一pAn/Pt電極在0.1雨!/LHcooH+0.sm!/LHZso.溶液中不同電位下的Nyqu1st阻抗圖:0.ZV(y)、0.3V(▲)、0.45V(.)、0.5V(.)，頻率范圍100kHz一10n引zFig.5一16TheNyquistPlotsPt一PAn一HxMoO3于teleetrodein0.lmoULHCOOH+、.尸‘一計..，‘一DO0·smollLHzSO;solutionatdifferentPotential:0.2V(03V(▲)、鄒200.三‘‘Q目，.、，/60即Z子Ohm120150，20180000000000日6J，內(nèi)二E二0令哈.E上012甲30.r

本文編號：2767007