【摘要】：催化裂化(FCC)催化劑是當(dāng)今煉油工業(yè)中用量最大的催化劑品種,目前我國(guó)每年消耗FCC催化劑20萬(wàn)噸左右,在使用過(guò)程中由于失活和顆粒破損產(chǎn)生的廢催化劑每年約為15萬(wàn)噸。掩埋是目前FCC廢催化劑處理的主要方式,但掩埋后,廢催化劑中的有害重金屬經(jīng)雨水沖刷會(huì)浸出并污染地下水、土壤和河流。此外,FCC廢催化劑的粒徑很小,只有幾到幾十微米,易于懸浮、吸附性強(qiáng),易于攜帶和吸附空氣中的有害有毒物質(zhì),形成霧霾。對(duì)于通過(guò)人為卸劑途徑產(chǎn)生FCC廢催化劑—平衡劑來(lái)講,已經(jīng)有成熟的、并通過(guò)工業(yè)驗(yàn)證的技術(shù)進(jìn)行處理和再利用,但對(duì)于隨煙氣自然跑損的廢催化劑—三旋細(xì)粉,目前尚無(wú)可以被工業(yè)證實(shí)的資源化利用技術(shù)。本文針對(duì)三旋細(xì)粉的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn),探索了三旋細(xì)粉合成Y型分子篩、制備FCC催化劑基質(zhì)、金屬元素回收利用等資源化利用的方法和技術(shù)路線。研究發(fā)現(xiàn),三旋細(xì)粉中尚有部分未被破壞的分子篩,化學(xué)組成與Y型分子篩基本接近,因此本文首先嘗試了以三旋細(xì)粉為原料經(jīng)原位晶化合成Y型分子篩的技術(shù)路線。將三旋細(xì)粉與水玻璃混合打漿,采用噴霧干燥的方式將三旋細(xì)粉制備成微球,然后在微球上原位制備生長(zhǎng)成Y型分子篩。通過(guò)對(duì)導(dǎo)向劑加量、投料硅鋁比、投料鈉鋁比、晶化溫度和晶化時(shí)間的優(yōu)化,制備得到了具有Y型分子篩典型結(jié)構(gòu)特征、結(jié)晶度為54.8%的分子篩微球。研究證實(shí)了三旋細(xì)粉原位晶化合成Y型分子篩的技術(shù)可行性,并進(jìn)一步采用離子交換和水熱超穩(wěn)的方法對(duì)Y型分子篩微球進(jìn)行改性得到FCC催化劑,但其強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和催化性能測(cè)試結(jié)果并不理想,與現(xiàn)有工業(yè)FCC催化劑還有一定的差距。研究表明三旋細(xì)粉本身無(wú)粘結(jié)性和重金屬污染物的存在是導(dǎo)致催化性能略差的主要原因。FCC催化劑基質(zhì)通常為具有適宜孔結(jié)構(gòu)、表面積和表面酸性的無(wú)定型硅酸鋁,FCC三旋細(xì)粉中沉積了較多的Ni、V、Fe等重金屬,首先采用一定酸濃度的硫酸對(duì)三旋細(xì)粉進(jìn)行酸溶預(yù)處理,并進(jìn)而采用加硅、加堿、稀土交換、H交換、洗滌、干燥、焙燒和銨交換等一系列水熱處理方法制備基質(zhì)材料。研究結(jié)果證實(shí)了酸預(yù)處理有很好的脫金屬效果,并可以顯著影響FCC三旋細(xì)粉的組成和結(jié)構(gòu),重金屬脫除率高達(dá)80%。研究還證實(shí)了以FCC三旋細(xì)粉為原料,可以制備出適宜的FCC催化劑基質(zhì)材料,該新型基質(zhì)具有Y型分子篩的特征結(jié)構(gòu),其比表面、微孔和孔容均比較高,且其孔徑分布區(qū)間寬,介孔分布范圍廣。對(duì)添加新型基質(zhì)制備的FCC催化劑研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)新型基質(zhì)添加量為6%時(shí),所制備的FCC催化劑具有較好的強(qiáng)度、比表面、孔結(jié)構(gòu)和微反活性。FFB評(píng)價(jià)結(jié)果證實(shí),添加新型基質(zhì)有利于增加重油轉(zhuǎn)化率,降低焦炭產(chǎn)率,提高FCC催化劑的轉(zhuǎn)化率和液收。為進(jìn)一步回收三旋細(xì)粉預(yù)處理過(guò)程產(chǎn)生的酸液中的金屬元素,分別采用濃縮、降溫結(jié)晶分離、復(fù)鹽沉淀分離、堿沉淀等方法探索了酸處理液中的稀土、鋁、鎳、鐵和釩等的梯次分離回收,采用XRD、XRF、ICP等分析手段對(duì)得到的產(chǎn)物和濾液進(jìn)行分析檢測(cè)。研究結(jié)果表明,采用上述技術(shù)路線可以將酸液中的稀土、鋁、鎳、鐵和釩金屬離子分別以硫酸稀土復(fù)鹽、硫酸鋁銨、硫酸鎳銨,以及鐵和釩的氧化物的形式梯次分離回收,通過(guò)分離條件的優(yōu)化,金屬離子的回收率可達(dá)98%以上。在此基礎(chǔ)上,利用三旋細(xì)粉為原料制備的基質(zhì)生產(chǎn)出30t工業(yè)批量的FCC再造劑,并在中原油田石化總廠50萬(wàn)噸/年工業(yè)FCC裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明,再造劑應(yīng)用期間裝置運(yùn)行平穩(wěn),兩器內(nèi)催化劑流化正常,未出現(xiàn)催化劑跑損情況,催化劑活性、穩(wěn)定性、選擇性無(wú)明顯變化,產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)與原有工業(yè)催化劑相當(dāng)。工業(yè)應(yīng)用的初步成功表明三旋細(xì)粉再造劑技術(shù)可行,具有大規(guī)模應(yīng)用的前景�？傊�,研究結(jié)果形成了FCC三旋細(xì)粉合成Y型分子篩、制備FCC催化劑基質(zhì)、金屬元素回收利用的較完整的技術(shù)路線,為FCC裝置廢催化劑的資源化利用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TQ426;TF803;X742
【圖文】：

第一章 緒論國(guó)工業(yè)固體廢棄物現(xiàn)狀及資源化利用情況國(guó)工業(yè)固體廢棄物的現(xiàn)狀社會(huì)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，工業(yè)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，但隨之而來(lái)的卻題，其中工業(yè)固體廢棄物的處理更是諸多環(huán)境問(wèn)題中的重中之重。計(jì)[1]，20 世紀(jì) 90 年代以后，我國(guó)工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量基本上在 6 億噸以以來(lái)，我國(guó)工業(yè)固體廢棄物產(chǎn)生量從 2001 年的 88746 萬(wàn)噸，增長(zhǎng)到 2012萬(wàn)噸，年復(fù)合增長(zhǎng)率為 11.54%。雖然目前我國(guó)開(kāi)始強(qiáng)調(diào)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)質(zhì)量，但工業(yè)化快速發(fā)展時(shí)期，固體廢棄物產(chǎn)生量未來(lái)幾年依然將維持在最低 10%度。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院預(yù)測(cè)，到 2017 年，我國(guó)工業(yè)固體廢棄物產(chǎn)生量將噸。我國(guó)近 5 年的工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量變化趨勢(shì)見(jiàn)圖 1-1 所示。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）博士學(xué)位論文化劑產(chǎn)生的原因概述裂化（FCC）是煉油工業(yè)的重要過(guò)程之一，是需要在一定溫度發(fā)生裂解反應(yīng)，將大分子重質(zhì)原料轉(zhuǎn)變成小分子烯烴和輕質(zhì)燃油過(guò)程中主要的重油輕質(zhì)化手段，是決定煉油廠產(chǎn)品方案的核占據(jù)舉足輕重的地位。歐洲，F(xiàn)CC 工藝加工生產(chǎn)的汽油占汽油生產(chǎn)總量的 40%左右（日本總體的煉油廠中有約 71%的煉油廠是 FCC 型煉油廠，在油所占的比例為 25%-30%[7]。在我國(guó)的石油煉制工藝中，F(xiàn)C十年，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的推動(dòng)下，F(xiàn)CC 工藝的加工能力C 裝置生產(chǎn)的汽油占總汽油產(chǎn)量的 80%左右[8]。

染土壤和河流。這些有毒物質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間與空間的發(fā)展最終進(jìn)入到人漸積累無(wú)法外排，且這些有毒物質(zhì)能夠與人體中的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，構(gòu)發(fā)生不可逆的改變，從而使蛋白質(zhì)變質(zhì)，喪失功能，導(dǎo)致體內(nèi)細(xì)胞重?fù)p害人體健康。此外，F(xiàn)CC 廢催化劑的粒徑很小，只有幾到幾十微，易帶有毒、有害物質(zhì)較長(zhǎng)懸浮在空氣中，并被被人體吸入，從而危 催化劑是一種混合物，它是由多種物質(zhì)經(jīng)過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)后形成的一目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的 FCC 催化劑的制備技術(shù)為半合成法，半合由三部分組成：基質(zhì)（載體）、粘結(jié)劑和活性組分。其中起到支撐活質(zhì)（載體），它能使活性組分均勻、一致地分散在催化劑的表面上，效的反應(yīng)比表面，提供合適的油氣分子與催化劑中活性組分接觸的孔汽提、再生過(guò)程中的水熱穩(wěn)定性和在提升管反應(yīng)器中不斷碰撞、摩擦，增加催化劑在與油氣分子中的重金屬接觸時(shí)的抗毒性能等作用。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2761708