【摘要】：殼聚糖是甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的天然高分子聚合物,分子鏈中含有大量的氨基和羥基基團,能夠用于印染廢水、重金屬廢水、放射性廢水、含酚廢水等的凈化處理。但殼聚糖在酸性溶液中不穩(wěn)定,反應完成后分離比較困難,限制了其在水處理領(lǐng)域中的應用。本文以廢水中的重金屬鉛為目標污染物,圍繞殼聚糖處理含鉛廢水而展開。通過交聯(lián)、接枝、復合等手段制備不同的殼聚糖衍生吸附劑以克服殼聚糖的使用缺陷,提高對鉛離子的吸附能力。然而實際廢水中往往并不只包含一種污染物,含重金屬的廢水和染料廢水常常共存,這將對鉛離子的吸附過程產(chǎn)生影響。探討染料存在的環(huán)境中吸附劑的吸附行為以及對鉛離子吸附的影響,對于研究含鉛廢水的處理具有重要的理論和實際意義。本文共制備了三種殼聚糖衍生吸附劑,并研究不同吸附劑對鉛離子的吸附效果和吸附機理。從制備成本、工藝條件、吸附效果、固液分離方式等方面綜合考慮綜合評價三種吸附劑,選出最佳吸附劑并研究其對酸性橙7染料和鉛離子共存體系的吸附行為。本文的具體研究工作及成果可以歸納為以下五個方面:(1)以酵母菌和殼聚糖為主要原料,用殼聚糖固定化酵母菌,并用戊二醛交聯(lián)以增加吸附劑的機械強度和在酸溶液中的穩(wěn)定性。同時引入磁性四氧化三鐵磁性納米粒子以便于吸附完成后固液分離。為了增加活性基團含量,將乙二胺嫁接在吸附劑表面制備出新型吸附劑氨基化磁性酵母/殼聚糖(Ethylendiamin-modified yeast biomass coated with chitosan microparticles,EYMC)。研究EYMC對水中鉛離子的吸附機理。實驗結(jié)果表明EYMC對水體中鉛離子的吸附效果隨p H的升高而降低,最佳吸附p H為4.0-6.0。吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。20、30、40oC條件下,Langmuir模型擬合得到的最大吸附量分別為121.36、127.37、134.90 mg/g。動力學研究表明吸附符合準二階動力學模型,顆粒內(nèi)擴散模型表明膜擴散是吸附過程的限速步驟。EYMC對溶液中中鉛離子的吸附是吸熱的和自發(fā)的過程。EYMC具有良好的再生和重復利用的能力,能夠被0.1 M的EDTA解析。(2)用磁性四氧化三鐵修飾殼聚糖和腐殖酸復合材料,制備出磁性殼聚糖/腐植酸(Magnetic humic acid/chitosan composites,M-HA/Cs),通過對該吸附劑的表征研究吸附劑的性質(zhì),并將M-HA/Cs用于含鉛廢水的處理。結(jié)果表明吸附劑用腐殖酸改性后,吸附劑的吸附量是改性前的磁性殼聚糖吸附劑的1.5倍。用Box-Behnken法研究p H、初始濃度、反應溫度對吸附量的影響,以模擬和預測吸附劑的吸附能力。通過Box-Behnken法優(yōu)化得到的最佳反應條件為p H 4.9,反應溫度43.97oc,初始濃度139.9mg/l。通過動力學、等溫線和熱力學模型對實驗數(shù)據(jù)進一步處理,研究吸附機理。吸附動力學研究表明吸附過程符合二階動力學模型和elovich模型。等溫線研究表明吸附過程符合sips模型和temkin模型。通過對temkin模型參數(shù)的研究表明m-ha/cs對鉛離子的吸附過程既包括化學吸附也包括物理吸附。吸附過程既包含單分子層吸附有包含多分子層吸附,但單分子層吸附占主要地位。熱力學研究證明了吸附為自發(fā)的吸熱過程。ph為5的實驗條件下,m-ha/cs對鉛離子的吸附機理主要包括靜電吸引作用、配位作用和氫鍵作用。m-ha/cs能夠被edta解析,可以重復利用。(3)采用氨基保護—改性—釋放法制備出一種有效且廉價的吸附劑殼聚糖多孔凝膠球(aminoshield-introduced-releasedporouschitosanhydrogelbeads,apcb)。采用掃描電鏡(sem)、能譜(edx)、紅外光譜(ftir)、x射線光電子能譜分析儀(xps)和zeta電位儀對apcb進行表征。紅外分析證明氨基保護—釋放過程和氨基改性過程能夠增加吸附劑表面的氨基含量。xps進一步分析了apcb的基團組成。zeta電位分析得到apcb的phpzc為5.4。apcb的多孔結(jié)構(gòu)能夠在掃描電鏡圖中清楚的顯示,吸附前后apcb的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化。能譜分析證明apcb能夠有效吸附溶液中的鉛。apcb對鉛離子的吸附受溶液ph的影響較大,溶液ph升高、致孔劑投加量增加、離子強度增加、溫度升高能夠改善對鉛離子的吸附效果。實驗數(shù)據(jù)符合二階動力學模型和langmuir等溫模型,說明吸附為單分子層吸附,吸附的速率控制步驟為化學反應。殼聚糖多孔凝膠球?qū)︺U離子的最大吸附量達到312.31mg/g。吸附過程為吸熱和自發(fā)過程。apcb能夠被edta解析,4次吸附解析循環(huán)后仍能有效吸附。(4)通過對三種吸附劑的比較,選擇的最佳吸附劑為apcb并用于研究酸性橙7偶氮染料單一組分環(huán)境中的吸附行為。通過對比吸附前后的sem圖像可以看到,吸附后凝膠球與吸附前比更為粗糙,且孔徑明顯減小。能譜分析證明apcb能夠有效吸附酸性橙7。吸附后的紅外光譜上含氮基團和羥基的峰明顯減弱,說明氨基和羥基都參與了對酸性7的吸附。apcb對酸性橙7有極強的吸附性,ph為2的情況下,最大吸附量達到2803.7mg/g,吸附后能夠再生。高ph和高離子強度不利于apcb對酸性橙7的吸附。吸附過程符合二級動力學模型和langmuir吸附模型。ph為2時吸附平衡時間為8h。apcb對酸性橙7的吸附為吸熱過程。apcb對酸性橙7的吸附機理主要包括兩方面:一是酸性橙7分子上的芳香環(huán)、羥基、氮原子與apcb上的含氧官能團形成的氫鍵;二是質(zhì)子化的氨基和帶負電的磺酸基間的靜電力。(5)通過參數(shù)吸附量率(ratioofadsorptioncapacities,rq)來研究殼聚糖多孔凝膠球在二元溶液中對酸性橙7和鉛離子的吸附效果。實驗結(jié)果表明,在實驗范圍內(nèi)rq,or?1,rq,pb1,說明鉛離子的存在對酸性橙7的吸附無明顯影響,而酸性橙7能夠增強APCB對鉛離子的吸附。二元體系中APCB對酸性橙7的吸附較符合Extended Langmuir模型,,屬于單分子層吸附,與一元體系相同。二元體系中對鉛離子的吸附較符合Extended Freundlich模型,屬于多分子層吸附,與一元體系不同。二元體系中鉛離子主要與APCB有兩類結(jié)合方式:一是直接與APCB結(jié)合;二是酸性橙7起橋梁作用,酸性橙7染料陰離子被吸附后,帶正電的鉛離子再與酸性橙7結(jié)合,為了模擬和預測APCB同時吸附酸性橙7和鉛離子時的吸附行為,基于響應面法(RSM)建立了吸附模型。該模型在統(tǒng)計學上有效,能夠用來模擬APCB對二元體系的吸附。
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X703
【圖文】：

圖 1.1 沉淀法處理廢水的流程Figure 1.1 Schematic diagram for chemical precipitation process沉淀法對染料廢水的脫色研究較多，一般認為，絮凝法是通過壓縮雙電子層附架橋或吸附電中和作用形成絮團，通過分離絮團達到凈化的目的。陳倩蘭用 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨改性超支化聚酯，制備了絮凝劑 MHP，并對 4 11 種染料進行脫色研究。發(fā)現(xiàn) MHP 含有大量的端基官能團和分子內(nèi)空腔，有三維結(jié)構(gòu)，吸附飽和后不會出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，MHP 對具有線性結(jié)構(gòu)的小分子脫色作用最好。孫德帥[18]等比較了單獨投加聚合氯化鋁（PAC）和投加聚合鋁和聚丙烯酰胺（PAM）兩種絮凝劑對染料廢水的處理效果。研究發(fā)現(xiàn)，同AM 和 PAC 的處理效果明顯高于 PAC。絮凝過程首先是 PAC 使染料分子形成的絮凝體，然后 PAM 的長分子鏈通過架橋作用使染料分子形成較大的絮凝體時 PAM 中的酰胺基團能與染料形成離子鍵，促進絮凝和沉淀。作者還發(fā)現(xiàn)凝時間與染料的結(jié)構(gòu)也有一定關(guān)系，偶氮染料出現(xiàn)絮凝體的時間較蒽醌染料.2.2 吸附法

.3.1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)殼聚糖也稱幾丁聚糖，化學名稱為 β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，分(C6H11NO4)N，是甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的天然高分子聚合物，屬于糖。殼聚糖為白色或灰白色、半透明固體，其相對分子量因原料和制備方法數(shù)十萬到數(shù)百萬不等。殼聚糖具有復雜的螺旋結(jié)構(gòu)，螺距為 0.515 nm，一平面有 6 個糖殘基組成[53]，其分子結(jié)構(gòu)如圖 1.2 所示。由殼聚糖的分子結(jié)看出，殼聚糖的糖殘基在 C2 上有一個氨基，在 C3、C6 上有羥基，這種結(jié)殼聚糖可以生物降解、水解，同時它們對具有一定離子半徑的金屬離子和在一定的 pH 條件下具有配位、螯合作用。殼聚糖分子的氨基、羥基等基了其溶于鹽酸等無機酸、溶于大多數(shù)有機酸，但不溶于堿的特性，殼聚糖存在強氫鍵，一般也不溶于有機溶劑。堿性基團氨基使殼聚糖具有陽離子解質(zhì)性質(zhì)，能夠作為絮凝劑。殼聚糖主鏈上豐富的活性基團說明它能夠發(fā)化、酰基化等反應，為殼聚糖的改性提供了前提條件。

殼聚糖衍生材料制備及其對水中鉛和酸性橙 7 的吸附機理研究1.3.2 殼聚糖的制備殼聚糖分子中脫除 乙�；奶菤埢� 總糖殘基的百分數(shù) 稱為脫乙酰度（Degree of Deacetylation）。脫乙酰度是殼聚糖的重要參數(shù)，根據(jù)脫乙酰度的不同殼聚糖可以分為低脫乙酰度（55% 70%）、中脫乙酰度（70% 85%）、高脫乙酰度（85% 95%）、超高脫乙酰度（95% 100%），脫乙酰度越高制備難度越大。殼聚糖主要利用生物體來生產(chǎn)，其傳統(tǒng)制備工藝（如圖 1.3）為：將蝦蟹殼洗凈曬干后加入 4% 6%的鹽酸浸泡，用以去掉蝦蟹殼中的無機鈣鹽；然后加入 10%氫氧化鈉溶液煮沸，用以去掉蛋白質(zhì)和脂肪；洗滌干燥并研磨后得到粗品甲殼素；粗品甲殼素用高錳酸鉀漂白后，用亞硫酸氫鈉還原，得到不溶性甲殼素；繼續(xù)用高濃度氫氧化鈉溶液在高溫下反應脫去乙�；�，不斷提純得到殼聚糖產(chǎn)品[54]。

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本文編號：2759761