【摘要】：隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的高速發(fā)展,世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染與生態(tài)破壞日趨嚴(yán)重,環(huán)境污染防治的緊迫性日益凸顯。各國都在大力探索環(huán)境污染治理的新技術(shù)與新方法,以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中,半導(dǎo)體礦物多相光催化反應(yīng)具有可直接利用太陽光、反應(yīng)條件溫和、深度凈化污染物等優(yōu)點(diǎn),成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù),也是近年來環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。但是,受限于光譜響應(yīng)范圍窄和光生載流子復(fù)合率高的瓶頸問題,使其推廣應(yīng)用舉步不前。半導(dǎo)體礦物的微結(jié)構(gòu)與其光電轉(zhuǎn)換性能密切相關(guān),眾所周知,晶相種類決定了載流子躍遷難易,摻雜與否決定半導(dǎo)體機(jī)理,能帶結(jié)構(gòu)決定了光譜響應(yīng)寬窄,表界面形態(tài)決定了載流子響應(yīng)高低及反應(yīng)活性。只有對上述影響光電轉(zhuǎn)化性能的結(jié)構(gòu)因素進(jìn)行有效調(diào)控才可能實(shí)現(xiàn)其性能的優(yōu)化。現(xiàn)在被廣泛研究的氧化物TiO_2和硫化物ZnS半導(dǎo)體礦物由于具有寬帶隙可望通過能帶調(diào)控實(shí)現(xiàn)全波段太陽光響應(yīng)。此外,與之對應(yīng)的金紅石和閃鋅礦天然半導(dǎo)體礦物在自然界具有豐富的儲量,可望通過從人工合成到天然半導(dǎo)體礦物替代從而極大地降低光電轉(zhuǎn)換的成本。因此,設(shè)計(jì)合成可有效利用太陽光的半導(dǎo)體礦物、開發(fā)利用天然半導(dǎo)體礦物的環(huán)境屬性進(jìn)行環(huán)境污染治理與修復(fù)、探索厘清半導(dǎo)體礦物微結(jié)構(gòu)與光電轉(zhuǎn)換性能之間的構(gòu)效關(guān)系,對充分發(fā)揮半導(dǎo)體礦物在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的作用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。基于半導(dǎo)體礦物光電轉(zhuǎn)換在環(huán)境污染治理領(lǐng)域巨大的應(yīng)用價(jià)值,為探索低成本的半導(dǎo)體礦物構(gòu)建方法,并通過微結(jié)構(gòu)的調(diào)控來提高其光電轉(zhuǎn)換效能。本文選擇在環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景的氧化物TiO_2和硫化物ZnS兩類寬帶隙半導(dǎo)體礦物為研究對象,在查明其礦物學(xué)信息和半導(dǎo)體特性的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了人工合成與天然礦物集成增效結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。通過同質(zhì)異相結(jié)、晶面暴露納米陣列、電子助劑石墨烯、空位誘導(dǎo)等多因素耦合作用實(shí)現(xiàn)光電增效微結(jié)構(gòu)調(diào)控,提升其光生載流子分離和傳輸效率。通過光電化學(xué)作用體系研究各因素對光電增效的貢獻(xiàn)機(jī)制,并將其用于光催化降解甲基橙(MO)及光催化還原Cr(Ⅵ),研究其光催化性能及動(dòng)力學(xué)特征,探索其光電增效機(jī)制。1.銳鈦礦/天然金紅石(A/NR)同質(zhì)異相多晶光電增效結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及其增效機(jī)制的研究。通過微波水熱法,在天然片層金紅石礦物上生長銳鈦礦納米顆粒物,得到同質(zhì)異相多晶光電增效結(jié)構(gòu)的A/NR。研究結(jié)果表明,A/NR1:2光電轉(zhuǎn)換性能是天然金紅石的20.1倍、是純TiO_2光電極的3.8倍。A/NR 1:2樣品480 min可見光光催化降解MO為55.75%,480 min可見光光催化還原Cr(Ⅵ)為54.70%。機(jī)理分析表明,A/NR多晶增效的主要原因是:其一,片層顆粒狀的微結(jié)構(gòu)增加了受光面積提高了光吸收比例;其二,銳鈦礦和天然金紅石構(gòu)成的同質(zhì)異相結(jié)提升了光生載流子的分離效率;其三,天然金紅石中含F(xiàn)e雜質(zhì)誘發(fā)的晶格畸變產(chǎn)生的電子色心成為捕獲中心,進(jìn)一步降低光生電子-空穴的復(fù)合率。2.銳鈦礦陣列活性晶面的調(diào)控及其增效機(jī)制的研究。通過不同溶劑的極性差異,采用低溫溶劑熱法獲得以(001)、(010)和(101)不同晶面暴露比例的銳鈦礦TiO_2陣列。結(jié)果表明,由溶劑極性不同所導(dǎo)致的液液界面上晶面調(diào)控劑濃度的差異是影響生長基元、活性晶面暴露的關(guān)鍵因素。暴露(001)晶面的環(huán)己烷體系A(chǔ)001陣列,其光電轉(zhuǎn)換效能為0.25%是純TiO_2光電極的6.3倍。A001陣列具有較高的光催化降解MO的能力,300min降解率為92.45%,暴露(010)晶面A010陣列具有較高的光催化還原Cr(Ⅵ)性能,300 min還原率為61.92%。機(jī)理分析表明,活性晶面暴露產(chǎn)生的不同晶面電荷密度差異引起的內(nèi)建電場、不同晶面導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢差驅(qū)動(dòng)的光生電子-空穴的分離改善、陣列的有序結(jié)構(gòu)引起的電子和空穴流動(dòng)的導(dǎo)向性等因素的協(xié)同作用是其光電增效的內(nèi)在作用機(jī)制。3.石墨烯/銳鈦礦陣列(RGO_x/A001)構(gòu)建、晶面調(diào)控及其增效機(jī)制的研究。采用低溫溶劑熱法構(gòu)建了石墨烯/銳鈦礦陣列的光電增效結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,石墨烯含量為0.80 wt%的RGO_(0.8)/A001的光電轉(zhuǎn)換效率為0.49%是A001陣列的2.0倍,是純TiO_2光電極的12.3倍。RGO_(0.8)/A001光催化降解MO的效能180 min降解率為88.64%,RGO_(0.2)/A001光催化還原Cr(Ⅵ)的效能180 min還原率為63.68%。其光電增效的機(jī)制在于:其一,薄化的生長基元提高了活性晶面(001)暴露的比例,晶面暴露有利于光生電子和空穴在基元空間上的分離;其二,引入的電子助劑GO有利于提高電子輸運(yùn)效率,進(jìn)一步提高了光生電子和空穴的分離效率。4.活性晶面暴露纖鋅礦/天然閃鋅礦(W_xS_(1-x))的構(gòu)建及其光電增效機(jī)制研究。結(jié)果表明,采用水熱法制備了在天然閃鋅礦片層解理面上生長的纖鋅礦ZnS納米分級球的光電增效結(jié)構(gòu),該納米分級球是由活性晶面(002)暴露的納米柱自組裝形成。W_(0.4)S_(0.6)的光電轉(zhuǎn)換性能是天然閃鋅礦的5.0倍,是純TiO_2光電極3.8倍。其光催化降解和還原的結(jié)果表明,360 min光催化降解MO性能為89.10%,30 min光催化還原Cr(Ⅵ)性能為97.11%。其光電增效的機(jī)制在于:其一,纖鋅礦/天然閃鋅礦構(gòu)成的同質(zhì)異相結(jié)有利于光生載流子分離效率的提升;其二,活性晶面暴露納米柱自組裝形成的納米分級球既提高了光的捕獲率,又有利于光生電子-空穴在晶面空間上的分離;其三,天然閃鋅礦成礦過程中賦存的Zn、S空位作為光生電子和空穴的分離中心,可進(jìn)一步提升其光電轉(zhuǎn)換效率。5.石墨烯/活性晶面暴露纖鋅礦(RGOx/W)的構(gòu)建及其光電增效機(jī)制研究。結(jié)果表明,采用光還原法和原位水熱法制備了石墨烯/活性晶面暴露纖鋅礦,其呈現(xiàn)自組裝納米分級球均勻分布于石墨烯片層上的微結(jié)構(gòu)。石墨烯含量為0.5 wt%的RGO_(G 0.5)/W光電轉(zhuǎn)換效率為0.19%,是純TiO_2光電極的4.9倍。RGO_(G 0.5 0)/W光催化降解MO的效能為240 min降解率92.18%,光催化還原Cr(Ⅵ)的效能為30 min還原率98.64%。其光電增效的機(jī)制在于,其一,活性晶面暴露納米柱自組裝的納米分級球既提高了光的捕獲率,又有利于光生電子-空穴在晶面空間上的分離;其二,引入的電子助劑GO有利于提高電子輸運(yùn)效率,進(jìn)一步提升了光生電子和空穴的分離效率。
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X50;TB383.1;O643.36
【圖文】：

子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成。兩者之間的間隙被稱為禁帶，其禁間隙的寬度介于 0~5 eV 之間，這種特殊的能帶結(jié)構(gòu)決定了半導(dǎo)體具有電轉(zhuǎn)化特性。半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換通常可分為三步：首先是光生電子和空的產(chǎn)生，當(dāng)入射光的能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶間隙能量時(shí)，價(jià)帶上的子就會(huì)受光激發(fā)而發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶，與此同時(shí)會(huì)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光空穴。其次則是光生電子和空穴的遷移或復(fù)合，光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子穴對在分離、遷移的過程中可能發(fā)生以下的反應(yīng)：a. 光生電子和空穴在相內(nèi)發(fā)生復(fù)合或是在內(nèi)建電場的驅(qū)動(dòng)下遷移至半導(dǎo)體表界面發(fā)生復(fù)合，能量以光能、熱能或其他能量形式進(jìn)行耗散。無論是體相內(nèi)的原位復(fù)合是遷移至表面的復(fù)合，其光電轉(zhuǎn)化均為無效轉(zhuǎn)化；b. 光生電荷在內(nèi)場或電場的作用下遷移至半導(dǎo)體表界面，或是被電子受體 或電子供體捕獲，成高活性的自由基。第三步為具有高反應(yīng)活性的自由基，再與吸附于半體表界面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或是光生電荷遷移至表界面后通過定的輸運(yùn)通道導(dǎo)入外電路形成光生電流，這類光電轉(zhuǎn)換被稱為有效轉(zhuǎn)其反應(yīng)機(jī)理如圖 1-1 所示。

西南科技大學(xué)博士學(xué)位論文及光生載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)的影響 。研究發(fā)現(xiàn)摻雜帶寬度、顯著拓寬其光響應(yīng)范圍，同時(shí)降低光生表面電荷的傳輸速率。其中 Fe(III)、V(III)、R子均能提高光反應(yīng)活性，尤其以 Fe(III)提高程度金屬離子具有閉殼層電子構(gòu)型則對半導(dǎo)體光催化。此外，Co(III)和 Al(III)的摻雜對光反應(yīng)性起到

4圖 1-3 常見半導(dǎo)體的導(dǎo)價(jià)帶相對位置[ 2 5 ]Figure 1 -3 Relative potential of the conduction band and the valence band incommon semiconductors2001 年 Asahi 等[ 2 7 ]報(bào)道的非金屬離子摻雜研究進(jìn)展，為能帶調(diào)控了新的思路，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[ 2 8 - 3 1 ]。研究表明氮替代少晶格氧可窄化 TiO2的帶隙寬度，源于 N 原子的 2p 軌道能級恰好位于

本文編號：2758011