【摘要】：本論文綜合應(yīng)用各種實驗方法對等氮等磷施肥條件下的潮土胡敏酸和不同裂解溫度下的三種生物焦的結(jié)構(gòu)特性進行分析,構(gòu)建土壤胡敏酸和秸稈生物焦的2D結(jié)構(gòu)模型,結(jié)合量子化學方法對胡敏酸和生物焦的3D結(jié)構(gòu)模型進行優(yōu)化,獲得能量最優(yōu),結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的3D構(gòu)象。利用胡敏酸和生物焦的3D結(jié)構(gòu)模型和十二烷基苯磺酸(DBSA)進行吸附模擬研究,分析吸附機制,從分子水平上研究DBSA與胡敏酸和生物焦的相互作用機制,為實驗研究提供理論基礎(chǔ)。應(yīng)用懸滴法測定胡敏酸溶液在空氣-水界面的界面張力,探究胡敏酸溶液在空氣一水界面的吸附行為,為胡敏酸在表面活性劑領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用提供理論指導。最后,使用土壤、胡敏酸和生物焦吸附DBSA,了解不同吸附劑的吸附特性和吸附能力,分析胡敏酸和生物焦對DBSA的吸附機制,為降低DBSA對環(huán)境的危害提供理論依據(jù)。 (1)利用元素分析、顯微紅外光譜和C-13核磁共振譜對施入餅肥、綠肥和秸稈肥的潮胡敏酸的結(jié)構(gòu)特性進行分析。經(jīng)過23年的施肥,三種處理下的胡敏酸的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些明顯的變化。餅肥胡敏酸的H、N含量最高,H/C和(N+O)/C值最大。餅肥胡敏酸還具有最多的氨基化合物、羧酸鹽類物質(zhì)、烷基碳和烷氧基碳。綠肥胡敏酸的O含量和O/C最大,同時綠肥胡敏酸的羥基和羰基碳含量最多。秸稈肥胡敏酸的C含量和C/N最大,醇、酚類物質(zhì)和芳香碳含量最多。 (2)利用各種實驗方法對玉米秸稈、污泥和楊樹葉生物焦在300-C、500-C、7000C下的物理化學性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特性進行分析。三種生物焦的電子掃描顯微鏡圖具有明顯差異,但均在裂解過程中形成了大小不同的顆�；旌衔�,同時高溫裂解使生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)受到了破壞。三種生物焦均具有較高的灰分,其中污泥生物焦的灰分含量高達67.48-83.98%。隨著裂解溫度的增加,三種生物焦的產(chǎn)量逐漸降低。三種生物焦均呈中性至堿性。700。C秸稈生物焦的比表面積最大,達到251.11m2/g。秸稈生物焦和楊樹葉生物焦中的C含量隨著裂解溫度的增加而增加,但污泥生物焦中的C含量卻逐漸減少。三種生物焦中的H、N、O含量和H/C、O/C、(N+O)/C均呈遞減趨勢。顯微紅外光譜結(jié)果表明：不同類型的生物焦及不同裂解溫度下的同種生物焦的紅外光譜圖具有明顯的差異。污泥生物焦中的OH和CH2基團含量明顯小于其他兩者。高溫裂解使生物焦中的芳香碳含量增加,C=O,OH和脂肪烴含量降低。3000C生物焦的固態(tài)C-13NMR譜圖明顯不同于500℃和700℃生物焦的C-13NMR譜圖。高溫裂解使生物焦中的脂肪碳和烷氧碳含量降低,芳香碳含量增加。 (3)利用元素分析,居里點裂解氣相色譜質(zhì)譜和C-13核磁共振譜對土壤胡敏酸、3000C和500-C玉米秸稈生物焦的結(jié)構(gòu)進行解析,建立其2D結(jié)構(gòu)模型并通過對比實驗和模擬的元素分析、不同碳官能團的面積相對比例及C-13核磁共振譜對2D結(jié)構(gòu)模型進行驗證。利用Hyperchem軟件對2D結(jié)構(gòu)進行3D結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,并使用分子力學和分子動力學方法對3D結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,獲得能量最優(yōu),結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的3D結(jié)構(gòu)模型,在此基礎(chǔ)上進行去質(zhì)子化過程的模擬。胡敏酸的概念結(jié)構(gòu)模型的分子結(jié)構(gòu)式為C85H97N9O43,300℃和500℃玉米秸稈生物焦的概念結(jié)構(gòu)模型的分子結(jié)構(gòu)式分別為C78H69N2O25和C59H29NO10。土壤胡敏酸和3000C玉米秸稈生物焦中帶有4個負電荷的三維結(jié)構(gòu)模型能量最低最穩(wěn)定,5000C玉米秸稈生物焦中優(yōu)化的,未去質(zhì)子的三維結(jié)構(gòu)模型最穩(wěn)定。去質(zhì)子化過程是一個吸熱過程。 (4)利用量子化學方法模擬胡敏酸和生物焦對DBSA的吸附,在吸附過程中,胡敏酸和300℃玉米秸稈生物焦與DBSA主要通過H鍵和疏水作用發(fā)生吸附,而700℃玉米秸稈生物焦主要通過疏水相互作用對DBSA進行吸附。胡敏酸對DBSA的結(jié)合能力更強。 (5)胡敏酸溶液在空氣-水界面的吸附行為表明：胡敏酸溶液在空氣-水界面的界面張力會隨著胡敏酸溶液濃度的增大而降低,胡敏酸是一種天然的表面活性劑。界面密度與胡敏酸溶液濃度的關(guān)系曲線符合Langmuir方程,且胡敏酸溶液會在空氣一水界面形成擴張膜,平均分子占有面積很大。 (6)選擇黑土、潮土、黑土和潮土胡敏酸、300℃和7000C玉米秸稈生物焦、3000C和700-C楊樹葉生物焦8種吸附劑對DBSA進行吸附,研究其吸附特征,并利用紅外光譜,C-13核磁共振譜和電子自旋共振對DBSA在胡敏酸和生物焦上的吸附機制進行探討。700℃玉米秸稈生物焦和楊樹葉生物焦對DBSA的吸附速率相對較快,可以在36h達到平衡,土壤、胡敏酸和300℃玉米秸稈生物焦需要48h達到平衡。低濃度時,胡敏酸和生物焦的平衡吸附量均明顯大于土壤,300℃楊樹葉生物焦平衡吸附量最大,達到37.52mg/g。土壤和胡敏酸對DBSA的吸附等溫線符合Freundlich方程,3000C玉米秸稈生物焦的吸附等溫線符合線性方程,其他生物焦的吸附等溫線符合Langmuir方程。胡敏酸對DBSA的吸附能力大于生物焦。胡敏酸對DBSA的吸附機制主要是H鍵和共價鍵的形成、疏水作用、電荷轉(zhuǎn)移、范德華力等。生物焦對DBSA的吸附機制包括：陰離子交換作用、H鍵和共價鍵的形成、疏水作用、電荷轉(zhuǎn)移、范德華力等。
【學位授予單位】：中國農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X505;O647.3

【參考文獻】

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