【摘要】： 從二十世紀(jì)七十年代末在我國(guó)蘭州發(fā)現(xiàn)首例光化學(xué)污染事件以來,我國(guó)主要的發(fā)達(dá)地區(qū)均發(fā)現(xiàn)了高濃度臭氧的存在,如今臭氧污染已成為對(duì)我國(guó)空氣質(zhì)量影響最為嚴(yán)重的污染物之一。在這種形勢(shì)下,研究我國(guó)光化學(xué)污染的特點(diǎn)、揭示污染的成因和演變機(jī)制,無論對(duì)污染控制還是大氣化學(xué)本身都有著重要的意義。氣態(tài)亞硝酸(HONO)是大氣中重要的痕量含氮物種。作為OH自由基的的來源之一,HONO通過對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)在大氣光化學(xué)中發(fā)揮著重要的作用。然而,當(dāng)前對(duì)于HONO生成機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不完善,現(xiàn)有機(jī)理無法解釋大氣中觀測(cè)到的HONO濃度。尤其是在晝間,光化學(xué)機(jī)理所模擬的HONO遠(yuǎn)低于觀測(cè)到的水平。珠三角地區(qū)是我國(guó)臭氧污染最為嚴(yán)重的區(qū)域之一。衛(wèi)星遙感,源清單和地面觀測(cè)結(jié)果都顯示珠三角地區(qū)存在著高濃度的NO2。由于高濃度的NO2往往伴隨著高濃度的HONO,這預(yù)示了高濃度HONO在珠三角的存在。因此,在2004年和2006年珠江三角洲綜合觀測(cè)期間,本研究采用擴(kuò)散管/離子色譜分析系統(tǒng)(WD/IC)對(duì)珠三角地區(qū)新墾和后花園兩個(gè)郊區(qū)超級(jí)站的HONO濃度分別進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)量結(jié)果驗(yàn)證了先前的假想,新墾和后花園地區(qū)均存在著高濃度的HONO,其晝間濃度可高達(dá)350ppt至1ppbv。高濃度HONO的光解在晝間產(chǎn)生了巨大的OH自由基凈生成率POH(HONO)net(新墾為2.5*107cm-3s-1,后花園為0.9*107cm-3s-1),其對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)率為O3光解對(duì)OH貢獻(xiàn)率的4.2倍(新墾)和59% (后花園)。從日變化趨勢(shì)來看,HONO對(duì)OH的貢獻(xiàn)在整個(gè)晝間都持續(xù)存在。本研究所發(fā)現(xiàn)的POH(HONO)net獨(dú)特的日變化趨勢(shì)和對(duì)OH自由基的重要貢獻(xiàn),不同于之前研究中認(rèn)為HONO對(duì)OH的貢獻(xiàn)僅限于清晨的結(jié)論,從某種程度上可以說是一項(xiàng)新的發(fā)現(xiàn)。該發(fā)現(xiàn)在同期和隨后的研究中被多次證實(shí),已逐漸為大氣化學(xué)研究界所接受。為了探尋高濃度HONO的成因,作者在觀測(cè)結(jié)果的基礎(chǔ)上對(duì)HONO的生成機(jī)理進(jìn)行了探討。在晝間通過求解HONO收支方程的方法,證明了NO和OH的氣相反應(yīng)并不是晝間HONO生成的主要來源,確定并計(jì)算了HONO的未知來源RUnknown。在新墾和后花園兩地,晝間HONO未知來源RUnknown高達(dá)3.0*107molecule cm-3s-1和7.5*106molecule cm-3s-1,對(duì)HONO濃度的貢獻(xiàn)率為NO和OH反應(yīng)貢獻(xiàn)率的3-5倍以上。RUnknown的存在能將當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)臭氧生成量提高1.4倍(新墾)和20%(后花園)。在對(duì)未知來源機(jī)理的探討中,本研究發(fā)現(xiàn)RUnknown與HONO前體物NO2的相關(guān)性并不理想,新墾和后花園兩地相關(guān)系數(shù)僅為0.08和0.27,但當(dāng)在分析中把NO2乘以其光解率J(NO2)后,J(NO2)*NO2與未知來源的相關(guān)性顯著提高,相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.56和0.40。本文據(jù)此提出了光照對(duì)HONO生成具有促進(jìn)作用的假想。該假想隨后被動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所證實(shí),引發(fā)了對(duì)晝間HONO生成機(jī)理的思考。對(duì)于夜間過程的分析中,本研究指出了物理過程對(duì)夜間HONO濃度變化的重要影響,并在以往工作的基礎(chǔ)上提出了改進(jìn)的夜間HONO凈生成率的計(jì)算方法。本文的工作揭示了我國(guó)大氣中高濃度HONO的存在,確定了HONO對(duì)于珠三角郊區(qū)光化學(xué)的重要作用;對(duì)POH(HONO)net日變化規(guī)律和未知源RUnknown生成機(jī)理的分析,促進(jìn)了該領(lǐng)域大氣化學(xué)的研究,也有利于以光化學(xué)研究為基礎(chǔ)的光化學(xué)污染控制對(duì)策的制定。
【學(xué)位授予單位】：北京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：X51
【圖文】：

大氣氧化能力的大小及其變化是對(duì)區(qū)域污染、全球變化以及大氣生態(tài)環(huán)響具有主導(dǎo)作用的關(guān)鍵因素。而 OH 自由基是大氣光化學(xué)反應(yīng)中最重要的氧之一,是驅(qū)動(dòng)對(duì)流層化學(xué)的最重要?jiǎng)恿46]。如圖 2 所示，通過 OH 對(duì) VOC化，使得 NOx和 VOCs 體系的大氣光化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成 O3和過氧乙硝酸酯（PAN）等氧化產(chǎn)物，從而改變大氣組成。因此，可以說 OH 自由基氣化學(xué)中最核心的物種。

德國(guó)天然揮發(fā)有機(jī)物的排放和化學(xué)轉(zhuǎn)化項(xiàng)目ECHO項(xiàng)目觀測(cè)中HO（xHO和HO2）自由基與光解率J(O3)和J(HONO)的測(cè)量（與AndreasWahner個(gè)人交流）

5圖 4 ：Ren 等在 2003 年紐約的觀測(cè)得出的不同反應(yīng)對(duì) OH 自由基的貢可以說隨著觀測(cè)技術(shù)的改進(jìn)和研究的深入，HONO 的重要性被科研界認(rèn)識(shí)。對(duì)于早期研究中得出的 HONO 對(duì) OH 的貢獻(xiàn)只限于清晨的結(jié)論，認(rèn)識(shí)如下：這些研究所采用的測(cè)量手段為差分吸收光譜（DOAS）技術(shù)，HO譜本身存在著一定的誤差，這是由于 DOAS 所采用的 NO2標(biāo)準(zhǔn)參考光譜有 HONO 信號(hào)[21, 54-56]，因而使得 DOAS 反演的 HONO 濃度明顯偏低[57, 58

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 王焯如;應(yīng)用多光路主動(dòng)DOAS研究大氣污染物及其時(shí)空分布[D];復(fù)旦大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2757277