【摘要】：修飾電極起源于20世紀(jì)70年代并成為一門新興的、最活躍的電化學(xué)及電分析化學(xué)前沿領(lǐng)域,通過(guò)這一方法可以實(shí)現(xiàn)電極的功能設(shè)計(jì)。本論文通過(guò)制備納米材料(導(dǎo)電高聚物、多金屬含氧酸等)修飾電極,表征并研究其對(duì)水中污染物的去除和檢測(cè)性能,包括對(duì)間硝基苯胺的共聚和去除、溴酸根離子的催化還原和汞離子的檢測(cè)。 本論文研究表明,間硝基苯胺單體具有一定的惰性,在與苯胺的共聚過(guò)程中減緩了聚合反應(yīng)的速率；紫外可見(jiàn)光光譜和紅外光譜證明了間硝基苯胺與苯胺共聚物的生成。采用聚苯胺(polyaniline, PANI)修飾的玻碳電極(glassy carbon electrode, GCE)通過(guò)循環(huán)伏安法將溶液中的間硝基苯胺聚合到電極上；間硝基苯胺在GCE表面會(huì)生成一層鈍化膜,阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行,而聚苯胺鏈中含有大連自由基,降低了電極的惰性,使間硝基苯胺能夠在聚苯胺鏈上進(jìn)行連續(xù)聚合,生成聚苯胺/聚間硝基苯胺。該方法可用于去除水中間硝基苯胺。 由于聚苯胺具有電化學(xué)催化活性,制備聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料(較單純聚苯胺表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)活性,包括高的氧化還原電位、高的單位電容以及小的峰電位差值),研究其修飾電極催化還原溴酸根離子。結(jié)果表明溴酸根的還原與材料自身的還原幾乎同步進(jìn)行,得到的電流信號(hào)是兩者還原電流的疊加；動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究表明反應(yīng)受擴(kuò)散控制,反應(yīng)活化能為10.98kJ mol-1;處理1小時(shí),PANI/CNT對(duì)10、50、100mg L-1溴酸根的還原率分別為48.9%、30.1%和13.2%,同時(shí)由于還原產(chǎn)物溴離子在聚苯胺鏈中的不斷摻雜,電極催化活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低。 磷鉬酸(PMo12)是一種多金屬含氧酸鹽,具有與聚苯胺類似的氧化還原和電催化特性,其負(fù)載量的多少直接決定了修飾電極的電化學(xué)催化能力。這一部分的研究主要是通過(guò)電化學(xué)一步法制備還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)-聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(poly(diallyldimethylammonium chloride),PDDA)修飾的玻碳電極(rGO-PDDA/GCE),吸附PMo12到電極表面,得到PMo12@rGO-PDDA/GCE; rGO和PDDA在提高PMo12的負(fù)載量上均起到十分重要的作用：rGO很大程度地增加了電極的比表面積(即更多吸附位點(diǎn)吸附PMo12并提高電子傳遞速率)；PDDA中的氯離子在溶液中解離,得到帶正電荷的PDDA+,在靜電作用下,含有PDDA+的rGO能夠吸附更多PM012。PM012負(fù)載量的提升極大地提高了修飾電極對(duì)溴酸根的催化還原能力；在PMo12穩(wěn)定的pH范圍內(nèi)(≤5), PMo12@rGO-PDDA/GCE對(duì)溴酸根均具有高的催化活性,且在0.02～10mM溴酸根離子濃度范圍內(nèi)具有很高的靈敏度(454.3A cm-2mM-1)。采用旋轉(zhuǎn)電極循環(huán)伏安法,以Koutecky-Levich方程為理論依據(jù),證明了該反應(yīng)為六電子過(guò)程,溴酸根離子被直接還原為溴離子。恒電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PMo12@rGO-PDDA/GCE對(duì)溴酸根還原具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。 聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)穩(wěn)定劑保護(hù)下的羥甲基乙撐二氧噻吩(EDOT)和氯金酸氧化還原反應(yīng)得到Au@PEDOT納米顆粒,紫外可見(jiàn)光光譜和掃描電鏡表明PEDOT透明薄膜均勻包裹納米金顆粒,無(wú)團(tuán)聚。電化學(xué)表明單一的PEDOT對(duì)汞離子無(wú)響應(yīng),Au@PEDOT中金是對(duì)汞離子富集的關(guān)鍵,而PEDOT起到穩(wěn)定溶液和保護(hù)納米金顆粒的作用。研究了不同氯離子濃度下的汞離子在GCE和Au@PEDOT/GCE上的溶出,隨著氯離子濃度的升高,汞的溶出電位負(fù)移、與氯離子溶度呈線性相關(guān),且在Au@PEDOT/GCE上的溶出信號(hào)相對(duì)穩(wěn)定。汞離子在0.5～20.0μM范圍內(nèi),0V沉積360s得到較好的溶出電流線性關(guān)系,最低檢測(cè)限為0.05μM。Au@PEDOT/GCE可以用來(lái)對(duì)溶液中微摩爾級(jí)汞離子進(jìn)行檢測(cè)。 通過(guò)循環(huán)伏安法將rGO和Au同時(shí)沉積到GCE表面,得到rGO-Au/GCE;電化學(xué)表征以及SEM、EDX和Raman光譜均證實(shí)了rGO和Au的共沉積。rGO-Au/GCE對(duì)汞離子具有較好的電化學(xué)響應(yīng),在0.01M HCl中的溶出電位為0.65V；0.3V沉積600s、250mV s-1掃速下溶出,得到最優(yōu)電流信號(hào)。在1.0-150nM濃度范圍內(nèi),汞離子在rGO-Au/GCE上的溶出電流信號(hào)與濃度呈線性關(guān)系,最低檢測(cè)限為0.6nM,低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的水體中汞離子安全濃度。干擾離子存在條件下,汞離子在rGO-Au/GCE的溶出電流信號(hào)保持穩(wěn)定,且該電極具有較好的重復(fù)使用性。將rGO-Au/GCE用于自來(lái)水中汞離子的檢測(cè),表明其適用于實(shí)際水體。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X505;X830
【圖文】：

PSS-cKain withPEDT otigomcrs.1.3 PEDOT/PSS的合成示意圖[26],注：圖中“PEDT"即為本文中的“PEDOT"5

(b)圖1.5 (a)兩個(gè)八面體形成的三金屬族；（b) Dawson型POM結(jié)構(gòu)示意圖[29]類似地，上述兩個(gè)八面體形成一個(gè)Dawson型POM，此時(shí)X/M=2/18。在Dawson型POM中，通過(guò)以下兩種結(jié)構(gòu)組成：（1) 二元金屬結(jié)構(gòu)（VbOio)由兩個(gè)八面體（中心為金屬原子M，頂點(diǎn)為氧原子0)縮合而成（圖1. 5-a)； (2)三元金屬結(jié)構(gòu)（M3O13)由三個(gè)八面體組成（M06，同Keggin型POM)。上述兩種結(jié)構(gòu)都與雜原子X(jué)相連（XW9034Z_)，兩個(gè)該片段最終組成Dawson型POM(圖1. 5-b)。/ I NB、)1 極表聞 電解，春 ?辦 》A 、、- 'ti解液中口標(biāo)物質(zhì)gg 1SS jBR JPIT —^THr^Sf 冒、修飾電極 \\《ㄔ詰緙系腜OMsV . , .J圖丨.6 POMS基電化學(xué)傳感器工作原理示意圖在自身不分解或不改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下

圖1.5 (a)兩個(gè)八面體形成的三金屬族；（b) Dawson型POM結(jié)構(gòu)示意圖[類似地，上述兩個(gè)八面體形成一個(gè)Dawson型POM，此時(shí)X/M=2/son型POM中，通過(guò)以下兩種結(jié)構(gòu)組成：（1) 二元金屬結(jié)構(gòu)（VbOio面體（中心為金屬原子M，頂點(diǎn)為氧原子0)縮合而成（圖1. 5-a)金屬結(jié)構(gòu)（M3O13)由三個(gè)八面體組成（M06，同Keggin型POM)。構(gòu)都與雜原子X(jué)相連（XW9034Z_)，兩個(gè)該片段最終組成Dawson型P-b)。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 鄒本雪;邊立君;王巖;李欣潔;劉曉霞;;含氧酸根及4-硝基苯酚在氧化鎢/聚苯胺修飾電極上的電催化還原[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2011年13期

本文編號(hào)：2754002