【摘要】：抗生素在人們的生產(chǎn)生活中廣泛使用,其在環(huán)境中的普遍存在導(dǎo)致病菌產(chǎn)生耐藥性,部分還有致癌、致畸、致突變的作用,對敏感人群產(chǎn)生致敏作用,對人體健康、生態(tài)環(huán)境與產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影響。SPE富集技術(shù)是環(huán)境中抗生素檢測的必要手段之一,具有高比表面積、一定極性的單分散聚合物微球材料被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中痕量有機污染物的檢測。單分散微球的合成一般通過均相聚合、種子聚合等方法制得,近年來膜乳化-懸浮聚合法也得到了一定應(yīng)用,可以用來制備單分散的SPE微球填料。 本文采用膜乳化-懸浮聚合法制備出了2.6～40μm的不同粒徑的單分散超高交聯(lián)樹脂微球填料。研究了過膜壓力、膜孔徑等因素對聚合物微球粒徑結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果顯示,過膜壓力是控制粒徑分布的關(guān)鍵因素,膜的孔徑越小,膜通量越小,所需施加的壓力也越大；同時,微球粒徑與膜孔徑線性相關(guān)。研究了不同后交聯(lián)方式、交聯(lián)劑比例對最終聚合物微球孔徑及表面形態(tài)的影響規(guī)律。結(jié)果顯示,經(jīng)過后交聯(lián)的微球表面極性得到增強,比表面積大幅提高；相比二氯乙烷,采用硝基苯作為溶脹劑得到的微球表面極性更強,對各類溶劑的負(fù)載量更高。最終篩選出粒徑為40μmm的K5和粒徑為7μm的K3分別作為離線SPE和在線SPE的樹脂微球材料。 通過對質(zhì)譜、色譜條件的優(yōu)化,建立了水體中喹諾酮、磺胺類、四環(huán)素類藥物的超高效液相色譜三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用檢測分析方法。通過pH、流速、淋洗條件的優(yōu)化,開展了超高交聯(lián)固相萃取材料對水體中痕量抗生素的離線SPE富集分離應(yīng)用研究。結(jié)果顯示,最優(yōu)的淋洗劑為酸化甲醇,最優(yōu)流速為5～15mL/min,最佳上柱pH值為3。K5微球小柱對四環(huán)素類、氯霉素抗生素的富集分離效果較好,回收率高于75%,與Oasis HLB萃取柱基本相當(dāng),優(yōu)于商用的C18柱；對磺胺類、喹諾酮類富集效果相對一般,稍遜于Oasis HLB萃取柱,但較商用的C18要好；對四環(huán)素的負(fù)載量要優(yōu)于商用Oasis HLB萃取柱,穿透體積約為3500mL,而Oasis HLB約為3000mL。超高交聯(lián)樹脂微球小柱K5在實際水樣測試中的加標(biāo)回收率在28.3%～96.6%,其中對四環(huán)素類和氯霉素的回收率在76.5%～96.6%,能夠應(yīng)用于實際水樣的測試,定量檢出限能達(dá)到0.5～3ng/L,與HLB柱0.5-5ng/L的檢出限基本相當(dāng)。 成功地將合成的K3樹脂微球填充至在線SPE小柱中,應(yīng)用于抗生素和溴代阻燃劑的富集分離。優(yōu)選了在線SPE的最佳上柱pH值、色譜洗脫條件。在線SPE的最佳上柱pH值為7。K3微球小柱對四環(huán)素類抗生素的富集分離效果較好,回收率高于75%,略優(yōu)于Oasis HLB萃取柱。定量檢出限能達(dá)到20～100ng/L,能夠滿足部分樣品分析的要求,與HLB柱5-100ng/L的檢出限基本相當(dāng)。對喹諾酮類抗生素富集效果相對一般,稍遜于Oasis HLB萃取柱；對磺胺類的富集效果較HLB柱略優(yōu)。 在建立可靠分析方法的基礎(chǔ)上,獲得了太湖流域一些重要水體中典型抗生素的污染特征。結(jié)果顯示,不同類型點位的水樣中檢出了不同類別的抗生素,其中湖庫中檢出的四環(huán)素類、磺胺類抗生素可能與水產(chǎn)養(yǎng)殖有關(guān),污水處理廠中檢出的磺胺嘧啶和氯霉素可能與人們?nèi)粘Ｉ钣嘘P(guān),市郊河道中檢出的環(huán)丙沙星和磺胺二甲嘧啶可能與畜禽養(yǎng)殖有關(guān)。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X830
【圖文】：

1.3.3膜孔化-懸浮聚合尅研究進(jìn)展膜乳化技術(shù)是在膜技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展得來的，其原理如圖1-11所示：分散相在一定壓力下通過膜孔，在膜與連續(xù)相界面上形成乳液液滴；連續(xù)相通過使用22

2.3.1膜乳化法制備單分散乳液膜乳化過程：如圖2-1,安裝好膜乳化裝置后，將油相裝入分散相儲液槽中；連通儲液罐槽與氮氣瓶，檢查氣密性；調(diào)節(jié)水相流速，將氮氣壓力緩慢升高至臨界壓力，使油相通過膜孔壓入到水相形成乳液。連續(xù)ffl —“‘ \循環(huán)叛圖2-1膜乳化裝置Fig.2-1 Device of membrane emulsiflcation按比例配制油相50ml作為分散相，根據(jù)膜孔徑的不同配制45()ml水相，然后，在氮氣壓力下，初乳液緩慢通過SPG膜進(jìn)入到外水相形成0/W乳液。實驗中觀察何時出現(xiàn)乳液滴，乳液被穩(wěn)定壓出時氦氣的壓力稱為工作壓力，亦即臨界壓力（Per),并記錄臨界壓力（Per)的數(shù)值。通過顯微鏡拍照統(tǒng)計乳液的分散度和粒徑分布。分別使用孔徑為0.5, 0.9

催化劑兩種Friedel-Crafts反應(yīng)方法制得的后交聯(lián)微球。如圖2-4所示，乳液在乳化-聚合-后交聯(lián)制得微球的過程中均保持較好的均一度，所得兩種微球的表面形態(tài)無明顯差異。如表2-6所示，所得微球的比表面積基本均在1000m2/g以上。此外，采用摘基苯溶脹的微球較二氯乙院a系列微球具有更好的溶劑負(fù)載性能，其中熱力學(xué)不良溶劑（如水和正庚燒）較熱力學(xué)良溶劑(如甲醇和甲苯）其差異更為明顯。雖然用硝基苯做溶脹劑制得的b系列微球比表面積略小于a系列微球，但其溶劑負(fù)載量更大。47

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2752907