【摘要】：染料廢水處理的主要難題集中在廢水的脫色、難降解物質(zhì)的礦化及提高廢水的可生化性三方面。超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù),結(jié)合了臭氧的強(qiáng)氧化性和超聲的強(qiáng)化效果,對(duì)于高色度、高COD、低可生化性的染料廢水是較好的預(yù)處理工藝。針對(duì)染料廢水存在的色度高,可生化性差等問(wèn)題,本研究設(shè)計(jì)了超聲-臭氧聯(lián)合篩板塔(USOP-sieve plate tower)預(yù)處理系統(tǒng)。經(jīng)USOP篩板塔系統(tǒng)處理后,典型芳香類(lèi)染料的出水可生化性(B/C比)明顯提高:孔雀石綠,莧菜紅和新胭脂紅,茜素紅的出水B/C分別從處理前的0.08,0.08,0和0.11,提高到處理后的0.29,0.25,0.51和0.31,降低了染料廢水排放的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)USOP-篩板塔系統(tǒng)處理后,100mg L-1的孔雀石綠、莧菜紅和新胭脂紅溶液分別經(jīng)過(guò)10min,8min和8min處理時(shí)間可到達(dá)完全脫色(脫色率接近100%)的效果,證明了USOP-篩板塔系統(tǒng)對(duì)于三苯基甲烷類(lèi)染料和偶氮類(lèi)染料是一種快速、高效的脫色預(yù)處理方法。而該對(duì)蒽醌類(lèi)染料的脫色效果甚微。但USOP-篩板塔工藝,在較短的處理時(shí)間內(nèi)(10-20min),對(duì)于孔雀石綠的COD去除率為50%;對(duì)莧菜紅和新胭脂紅的去除率僅為25%和40%,而對(duì)蒽醌類(lèi)染料茜素和茜素紅幾乎沒(méi)有礦化作用。這說(shuō)明USOP-篩板塔系統(tǒng)對(duì)于三類(lèi)染料的礦化效果一般。研究結(jié)果表明,不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的染料在同一處理系統(tǒng)中的脫色程度和降解程度上存在較大差異。針對(duì)處理技術(shù)和染料處理效果之間缺乏系統(tǒng)性研究的問(wèn)題,本研究選擇的研究對(duì)象為目前使用量最大的染料(偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷類(lèi)染料)中的典型芳香類(lèi)染料:莧菜紅AR27和新胭脂紅AR18,茜素AR和茜素紅ARS,孔雀石綠MG。旨在探究其在USOP-篩板塔系統(tǒng)中脫色和降解程度存在差異的原因。使用量子化學(xué)軟件Gaussian 09計(jì)算獲得了染料分子的穩(wěn)定性、與羥基自由基反應(yīng)的活性位點(diǎn)和活性大小、基元反應(yīng)活化能(Ea)等量子化學(xué)判據(jù):莧菜紅分子軌道能量差為2.97ev,小于新胭脂紅的3.09ev,此結(jié)果表明莧菜紅分子的反應(yīng)活性大于新胭脂紅;莧菜紅分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)為-C18,-C26,-N16=N17-位,而新胭脂紅的反應(yīng)活性位點(diǎn)為-C23,-C25,-N20=N21-位;茜素反應(yīng)活性大于茜素紅(3.42ev3.58ev),茜素易與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)為C9,C11,C14及H25位,發(fā)生基元反應(yīng)所需的活化能分別為:30.80、10.74、123.93和0.44kcal·mol-1;其中,·OH與茜素H25的氫抽提反應(yīng)為無(wú)壘過(guò)程,極易發(fā)生;而茜素紅的C9位與羥基加成反應(yīng)的活化能為4.33 kcal·mol-1,遠(yuǎn)低于茜素的C9位的30.8 kcal·mol-1,因此,茜素紅的C9與·OH更易發(fā)生加成反應(yīng)。研究結(jié)果揭示了活性位點(diǎn)容易發(fā)生反應(yīng)的本質(zhì)原因:反應(yīng)的活化能Ea極低。從理論上解釋了不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的染料(偶氮、蒽醌和三苯基甲烷類(lèi))、同分異構(gòu)染料(莧菜紅和新胭脂紅)在USOP-篩板塔系統(tǒng)中脫色速度、降解程度等存在差異的原因:基元反應(yīng)活化能的高低決定了反應(yīng)進(jìn)行的難易。針對(duì)染料處理過(guò)程中存在的降解路徑不明晰的問(wèn)題,采用量子化學(xué)計(jì)算(Gaussian09)與實(shí)驗(yàn)分析鑒定(HPLC-MS)相結(jié)合的方法,預(yù)測(cè)并揭示了典型芳香類(lèi)染料在USOP-篩板塔系統(tǒng)中的降解路徑。通過(guò)HPLC-MS鑒定的中間產(chǎn)物與量子化學(xué)計(jì)算的活性位點(diǎn)生成的中間產(chǎn)物有較好的一致性:計(jì)算預(yù)測(cè)的活性位點(diǎn),如莧菜紅的-N16=N17-的雙鍵位置,茜素紅的C9位置,均用HPLC-MS方法檢測(cè)到了相應(yīng)的生成物。在USOP-篩板塔系統(tǒng)中,超聲的引入雖然不能改變?nèi)玖系娜交淄轭?lèi)染料和偶氮染料的降解路徑,但超聲的引入使莧菜紅和新胭脂紅的出水發(fā)光細(xì)菌抑制性降低至10%以下,降低了出水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果為調(diào)整染料實(shí)際處理過(guò)程中的運(yùn)行條件和控制出水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供了理論依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X703
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文 不成對(duì)電子。臭氧的電子結(jié)構(gòu)（含有不成對(duì)電子），使得 O3具有很高的化應(yīng)活性[62]。O3分子的直接氧化能力很強(qiáng)（水溶液中，氧化還原電位為 2.07V[很低的濃度即可表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，是多種難降解有機(jī)廢水處理工藝的首選劑。在染料廢水的處理中，臭氧分子可以選擇性氧化染料中的雙鍵，如偶（-N=N-），使偶氮染料脫色。另外，臭氧可分解生成氧化電位更高的羥基基（·OH，2.80V），間接將染料分子降解。因此，臭氧氧化技術(shù)是一項(xiàng)對(duì)廢水降解和脫色都很有效的技術(shù)。 單純依靠化學(xué)法將色度極高（幾千甚至幾萬(wàn)倍）、COD 極高的染料廢水到符合排放標(biāo)準(zhǔn)，需要極高的處理成本，在實(shí)際處理工程中是不可接受的

本文的技術(shù)路線

圖 2-1 超聲-臭氧聯(lián)合篩板塔反應(yīng)器 Figure 2-1 Ultrasonic-enhanced-Ozone sieve-plate tower reactor .2 篩板塔設(shè)計(jì)過(guò)程 篩板塔反應(yīng)器的最主要設(shè)計(jì)參數(shù)包括塔徑、塔板間距、塔板數(shù)、篩孔大孔率等等。 根據(jù)篩板塔設(shè)計(jì)流程及常規(guī)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)[115]，確定塔板液流型為最常用的單，假定溢流堰高 hw=8mm，堰長(zhǎng)/塔徑=Lw/D=0.7，假定板間距 HT=0.15m d0=3mm，篩孔間距為 9mm，孔心距/孔徑=t/d0=3，液泛百分率=un/un,f=0.已知篩板塔設(shè)計(jì)依據(jù)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)： 1）氣相物性參數(shù)： 為 維 持 塔 內(nèi) 氣 相 流 量 ， 采 用 臭 氧 與 空 氣 混 合 進(jìn) 氣 ， 氣 相 流8.33×10-3m3·s-1，氣相密度 ρv=1.20kg·m-3（20oC）。由于 O3在混合氣中的小，近似取空氣的密度； 2）液相物性參數(shù)： 初步估計(jì)液體在塔內(nèi)的停留時(shí)間為 20min，待處理的染料體積 4L。則待

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本文編號(hào)：2749540